一种锂硫电池正极活性物质载体及其制备方法

1.本发明设计新能源电池技术领域，具体为一种锂硫电池正极活性物质载体及其制备方法。


背景技术：

2.化石燃料的过度消耗而引发的能源危机及日益严峻的环境问题，促使人们寻找和发展更加清洁高效的能源系统，以突破科技进步而遇到的能源瓶颈。锂硫电池的理论比容量高达1675mah/g，是目前最具前景的能源储存器件之一。然而，锂硫电池在通往商业化的道路上仍然存在诸多问题：正极活性物质硫的导电性差，电化学反应过程中中间产物的溶解穿梭效应及体积膨胀。如何提高导电性和抑制锂多硫化物的穿梭效应成为锂硫电池正极材料研究重点。近年来，多孔碳材料因其有良好的导电性和一定的孔隙率而被研究人员广泛关注，共价有机聚合物是多孔碳材料的一种，其优良的导电性提高了电池循环过程中电子传输能力，高交联结构在一定程度上抑制了锂多硫化物的溶解穿梭效应。然而，因其合成条件苛刻且操作复杂阻碍了通往商业化的进程。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪和三聚氯嗪共聚物制备方法。本发明通过以下技术方案实现：
4.将2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪与三聚氯嗪一定比例混合均匀，加入适量溶剂(硝基苯、二氯乙烷)和一定比例催化剂(三氯化铝、无水氯化铁、甲烷磺酸)，于150～180℃下保温24～48h。待冷却依次用无水乙醇、二氯甲烷、丙酮、盐酸(浓度小于6mol/l)、蒸馏水除杂后，160℃真空干燥得到共聚物。
5.相比于其他制备方法，所需材料廉价易得，设备简单，操作方便，经济安全且制备的材料载硫后具有高的放电比容量和循环稳定性。这是因为共聚物中共轭结构使其具有良好的导电性，且聚合物中富含n原子对锂多硫化物有一定的吸附作用，使得在电化学反应的过程中产生的多硫化物被共聚物分子以物理吸附的形式束缚。抑制多硫化物的溶解以及缓解体积膨胀，从而提高其电化学性能。
6.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
7.操作简便，合成条件简单，可重复性高，且直接用做锂硫电池正极硫载体所制电池有较好的电化学性能。
附图说明
8.图1是纯单质硫作为正极活性材料组装的电池在0.1c下的充放电循环曲线。
9.图2是本发明的2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪与三聚氯嗪共聚物载硫后组装的电池在0.5c下的充放电循环曲线；
10.图3是本发明的2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪与三聚氯嗪共聚物载硫后组装电池
的倍率性能曲线；
11.图4是本发明的2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪与三聚氯嗪共聚物红外图谱。
具体实施方式
12.一种锂硫电池正极活性物质载体及其制备方法，包括如下步骤：
13.实施例1
14.0.715g 2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪，0.369g三聚氯嗪与0.8g三氯化铝称量后置于烧杯中，加入45毫升硝基苯溶液后加热至60℃搅拌1h，溶液转移至水热反应釜中加热至180℃保温24h。待冷却后，按照无水乙醇、丙酮、盐酸(2mol/l)、蒸馏水的顺序分别离心3次，160℃下真空干燥后得到共聚物。
15.实施例2
16.0.715g 2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪，0.369g三聚氯嗪与1.2g三氯化铝称量后置于烧杯中，加入50毫升硝基苯溶液后加热至60℃搅拌1h，溶液转移至水热反应釜中加热至150℃保温48h。待冷却后，按照无水乙醇、丙酮、盐酸(5mol/l)、蒸馏水的顺序分别离心3次，160℃下真空干燥后得到共聚物。
17.实施例3
18.0.715g 2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪，0.553g三聚氯嗪与0.97g三氯化铁称量后置于烧杯中，加入45毫升硝基苯溶液后加热至60℃搅拌1h，溶液转移至水热反应釜中加热至180℃保温48h。待冷却后，按照无水乙醇、二氯甲烷、盐酸(4mol/l)、蒸馏水的顺序分别离心3次，160℃下真空干燥后得到共聚物。
19.实施例4
20.0.715g 2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪与0.369g三聚氯嗪称量后置于烧杯中，先后加入1.5ml甲烷磺酸和45毫升硝基苯溶液后加热至60℃搅拌1h，溶液转移至水热反应釜中加热至180℃保温48h。待冷却后，按照无水乙醇、丙酮、蒸馏水的顺序分别离心4次，160℃下真空干燥后得到共聚物。
21.实施例5
22.0.715g 2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪，0.369g三聚氯嗪与0.8g三氯化铝称量后置于烧杯中，加入45毫升硝基苯溶液后加热至60℃搅拌1h，溶液转移至水热反应釜中加热至180℃保温48h。待冷却后，按照无水乙醇、丙酮顺序分别离心3次，加入一定量盐酸(4mol/l)于55℃下加热搅拌5h后趁热抽滤，加入蒸馏水洗至中性，160℃下真空干燥后得到共聚物。
23.一种锂硫电池正极活性物质载体2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪-三聚氯嗪共聚物的研究成果：
24.(1)电化学性能分析
25.相比于纯硫电极在0.1c电流密度下的比容量，本发明的2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪与三聚氯嗪聚合物载硫后电极在0.5c大电流密度下，循环100圈后放电容量仍保持在510mah/g。说明本材料具有良好的放电比容量。从倍率图中可以看出，本发明所制备的电极材料具有良好的倍率性能，首次放电比容量高达610mah/g，经不同倍率循环后，再回到0.2c充放电时，放电比容量仍高达510mah/g，说明本发明的电极材料具有容量恢复性。
26.(2)材料结构分析
27.从红外光谱图中可以看出，聚合物中并没有碳氯键的特征吸收峰，说明三聚氯嗪中的碳氯键断裂与2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪中苯环相连，形成的共轭结构提高了材料的导电性，高度交联的结构能有效减缓多硫化物在电解液中的溶解，有利于提高材料的电化学性能。
28.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法和核心思想，在不脱离本发明的原理下进行的改进和修饰，均应包括在本发明的范围内。


技术特征：
1.一种锂硫电池正极活性物质载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)不同比例的2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪，三聚氯嗪和催化剂均匀混合；(2)置于反应溶剂中预搅拌一段时间后升温至反应温度下保温；(3)待冷却后除杂、酸洗、干燥得到2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪和-三聚氯嗪共聚物。2.根据权利要求书1所述的一种锂硫电池正极活性物质载体的制备方法，其特征在于，催化剂为大部分路易斯酸(三氯化铝，无水氯化铁，甲烷磺酸等)，所述单体与固体催化剂摩尔比为1∶3～1∶4。3.根据权利要求书1所述的一种锂硫电池正极活性物质载体的制备方法，其特征在于，反应溶剂为硝基苯、二氯乙烷，预搅拌温度为50℃～60℃，搅拌时间为1h(氮气、氩气等惰性气氛下)，反应温度为150℃～180℃，反应时间为24h～48h。4.根据权利要求书1所述的一种锂硫电池正极活性物质载体的制备方法，其特征在于，除杂溶剂依次为无水乙醇、丙酮、二氯甲烷，酸洗溶剂为稀盐酸(浓度小于6mol/l)，且离心次数为3-5次。

技术总结
本发明公开了一种2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪和三聚氯嗪的共聚物及其制备方法，将2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪与三聚氯嗪一定比例混合均匀，加入催化剂和溶剂后，在特定的温度下经过溶剂热反应得到共聚物。相比较已公开的共价有机聚合物的合成方法，本发明操作简便，合成条件简单且重复性高。采用本方法制备的共聚物可作为锂硫电池正极活性物质载体，通过熔融法载硫不仅有较高的载硫量，并且硫能均匀分布在碳骨架上。组装的电池具有较好的循环稳定性和倍率性能。和倍率性能。


技术研发人员：赵永男 高海燕 高国伟
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2020.09.11
技术公布日：2022/3/11