一种水解性单宁酸还原氧化石墨烯掺杂碳化纸复合材料用于制备柔性电极的方法与流程

本发明涉及一种水解性单宁酸还原氧化石墨烯掺杂碳化纸复合材料用于制备柔性电极的方法，属于电子材料技术领域。

背景技术：

电池和超级电容器等柔性储能设备在可穿戴和便携式电子产品中具有潜在的应用。随着需求的日益增长，为了满足各种现代小配件的要求，独立式纸类碳基材料以其重量轻、弹性好、导电性高等特点引起了人们的极大关注。商业纤维素纸，如滤纸，是一种容易获得的廉价产品。由于具有三维多孔纤维结构、丰富的官能团(如：羟基)和极好的亲水性，这种廉价、广泛可得、对环境无害的纤维素产品为自组装电极材料提供了理想的平台。氧化石墨烯与纤维素纸的结合已显示出对柔性储能设备的特殊适应性，它比纯碳软电极在灵活性方面有了很大的提高。纸浆纤维经高温碳化后，具有重量轻、三维多孔结构等特点，有望促进离子快速扩散到电极材料中。尽管如此，碳材料仍然是制造能源相关设备的关键原材料。因此，选择和优化不同的碳材料对提高纸基复合材料的性能具有重要意义。

石墨烯具有导电性好、机械强度高、比表面积大等的特性，是一种发展迅速的碳材料。据报道，石墨烯基复合材料具有高导电性和高柔韧性，在传感器、储能电池、气凝胶器件、超级电容器、生物医学领域有着广泛的应用。并且石墨烯自组装的三维柔性电极可实现快速的充放电响应。

单宁酸(ta)是一种水溶性酚羟基化合物，含有丰富的邻苯二酚和邻苯三酚，广泛存在于木材、茶叶和浆果中。单宁酸分子可作为交联剂，在还原过程中进入石墨烯片为其提供氧化还原活性位点。因此，单宁酸分子被认为是合成石墨烯、贵金属纳米颗粒、贵金属纳米颗粒/石墨烯纳米复合材料的环保型还原稳定剂。然而，许多研究只关注单宁酸在还原氧化石墨烯中的作用，而忽略了单宁酸在改变石墨烯功能结构中的作用。

综上，采用简易真空过滤法合成了一种柔性、无粘结剂的三元石墨烯/碳化纸/单宁酸复合电极。在这一过程中，碳化纸经过高温煅烧后具有多孔结构，可以促进离子运输。石墨烯的加入弥补了碳化纸柔韧性、电性能差的缺点。此外，碳纸上丰富的官能团为石墨烯的结合提供了强大的交互作用位点。在此基础上，采用绿色添加剂单宁酸作为氧化石墨烯的分散剂。由于π-π共轭，单宁酸分子可以很容易地插入石墨烯片之间，拉伸石墨烯的三维网络结构，扩大石墨烯片，增加与碳化纸的接触面积。单宁酸的加入取得了显著的效果，对石墨烯结构的修饰起到了主要作用。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的不足，提供种水解性单宁酸还原氧化石墨烯掺杂碳化纸复合材料用于制备柔性电极的方法。

本发明通过以下技术方案予以实现：

((1)采用改进的hummers方法制备氧化石墨烯溶液，将3g天然石墨粉和1.5g硝酸钠加入到70ml98％的浓硫酸溶液中，在冰水浴中搅拌15min，然后缓慢加入9g高锰酸钾和3g高铁酸钾粉末，以及15ml30％的过氧化氢溶液，棕黄色的悬浮液过滤并洗涤，在一定转数下，离心至中性，最后的得到的上层清液即为氧化石墨烯溶液；

(2)将上述所得的氧化石墨烯溶液取20ml与粉末状的单宁酸按一定的质量比混合，并加入40mg的碳化纤维纸粉末，在室温下，超声处理一定时间，得到混合溶液；

(3)将上述混合溶液，加入一定体积的水合肼溶液，并将其置于一定温度的水浴锅中，加热3h，取出后冷却至室温。

(4)将上述溶液倾倒于溶剂抽滤装置中，所用薄膜孔径为45μm，半径为50mm，在室温下抽滤至水分完全抽干，得到薄膜电极材料。

作为优选方案，步骤(1)所述的氧化石墨烯的浓度为3-5mg/ml。

作为优选方案，步骤(2)所述的一定质量比为1：1-1：4。

作为优选方案，步骤(4)所述的薄膜电极材料的厚度为1-2mm。

本发明的显著有点在于：(1)水解性单宁酸加入石墨烯的掺杂碳化纤维素基复合材料，由于单宁酸分子的加入引入了大量的官能团，其增加了复合材料的活性位点和赝电容性能，使其成为更理想的电极材料，具有较高的电化学性能和机械柔韧性。(2)少量的单宁酸分子与石墨烯形成的交联网络框架大大提高了电极材料的循环稳定性，制备工艺简单易操作，有利于产业化。

附图说明

图1是本发明实施例提供的水解性单宁酸还原氧化石墨烯掺杂碳化纸复合材料用于制备柔性电极的方法流程图；

图2是本发明实施例提供的水解性单宁酸还原氧化石墨烯掺杂碳化纸复合材料用于制备柔性电极的方法sem图；

具体实施方式

下面结合附图及实施例具体说明本发明一种水解性单宁酸还原氧化石墨烯掺杂碳化纸复合材料用于制备柔性电极的方法。本发明提供优选实施例，但不应该被认为局限于在此阐述的实施例。

请参照图1，本发明实施例所提供的一种水解性单宁酸还原氧化石墨烯掺杂碳化纸复合材料用于制备柔性电极的方法包括下列步骤：

第一步：采用改进的hummers方法制备氧化石墨烯溶液，将3g天然石墨粉和1.5g硝酸钠加入到70ml98％的浓硫酸溶液中，在冰水浴中搅拌15min，然后缓慢加入9g高锰酸钾和3g高铁酸钾粉末，以及15ml30％的过氧化氢溶液，棕黄色的悬浮液过滤并洗涤，在一定转数下，离心至中性，最后的得到的上层清液即为氧化石墨烯溶液；

第二步：将上述所得的氧化石墨烯溶液取20ml与粉末状的单宁酸按一定的质量比混合，并加入40mg的碳化纤维纸粉末，在室温下，超声处理一定时间，得到混合溶液；

第三步：将上述混合溶液，加入一定体积的水合肼溶液，并将其置于一定温度的水浴锅中，加热3h，取出后冷却至室温；

第四步：将上述溶液倾倒于溶剂抽滤装置中，所用薄膜孔径为45μm，半径为50mm，在室温下抽滤至水分完全抽干，得到薄膜电极材料。

以上例子主要说明了本发明的一种水解性单宁酸还原氧化石墨烯掺杂碳化纸复合材料用于制备柔性电极的方法。尽管只对其中一些本发明的实施方法进行了描述，但是本领域普通技术人员应当了解，本发明可以在不偏离其主旨与范围内以许多其他的形式实施。因此，所展示的例子与实施例方式被视为示意性的而非限制性的，在不脱离如所附权利要求所定义的本发明精神及范围的情况下，本发明可能涵盖各种的修改与替换。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

技术特征：

1.一种水解性单宁酸还原氧化石墨烯掺杂碳化纸复合材料用于制备柔性电极的方法，其特征在于，该制备方法包括以下操作步骤：

(1)采用改进的hummers方法制备氧化石墨烯溶液，将3g天然石墨粉和1.5g硝酸钠加入到70ml98％的浓硫酸溶液中，在冰水浴中搅拌15min，然后缓慢加入9g高锰酸钾和3g高铁酸钾粉末，以及15ml30％的过氧化氢溶液，棕黄色的悬浮液过滤并洗涤，在一定转数下，离心至中性，最后的得到的上层清液即为氧化石墨烯溶液；

(2)将上述所得的氧化石墨烯溶液取20ml与粉末状的单宁酸按一定的质量比混合，并加入40mg的碳化纤维纸粉末，在室温下，超声处理一定时间，得到混合溶液；

(3)将上述混合溶液，加入一定体积的水合肼溶液，并将其置于一定温度的水浴锅中，加热3h，取出后冷却至室温；

(4)将上述溶液倾倒于溶剂抽滤装置中，所用薄膜孔径为45μm，半径为50mm，在室温下抽滤至水分完全抽干，得到薄膜电极材料。

2.根据权利要求1所述的一种水解性单宁酸还原氧化石墨烯掺杂碳化纸复合材料用于制备柔性电极的方法，其特征在于，步骤一所述的一定转数为8000-10000转。

3.根据权利要求1所述的一种水解性单宁酸还原氧化石墨烯掺杂碳化纸复合材料用于制备柔性电极的方法，其特征在于，步骤一所述的氧化石墨烯的浓度为3-5mg/ml。

4.根据权利要求1所述的一种水解性单宁酸还原氧化石墨烯掺杂碳化纸复合材料用于制备柔性电极的方法，其特征在于，步骤二所述的一定质量比为1：1-1：4。

5.根据权利要求1所述的一种水解性单宁酸还原氧化石墨烯掺杂碳化纸复合材料用于制备柔性电极的方法，其特征在于，步骤二所述的超声处理一定时间为2-3h。

6.根据权利要求1所述的一种水解性单宁酸还原氧化石墨烯掺杂碳化纸复合材料用于制备柔性电极的方法，其特征在于，步骤三所述的一定温度为90-95℃。

7.根据权利要求1所述的一种水解性单宁酸还原氧化石墨烯掺杂碳化纸复合材料用于制备柔性电极的方法，其特征在于，步骤三所述的水合肼溶液的体积为15-20μl。

8.根据权利要求1所述的一种水解性单宁酸还原氧化石墨烯掺杂碳化纸复合材料用于制备柔性电极的方法，其特征在于，步骤四所述的薄膜电极材料的厚度为1-2mm。

技术总结
本发明涉及一种水解性单宁酸还原氧化石墨烯掺杂碳化纸复合材料用于制备柔性电极的方法，首先采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯溶液，按1:1‑1:4的质量比，加入单宁酸粉末，将其分散并加入40mg的碳化纤维纸粉末。超声处理一定时间后，加入15‑20μL的水合肼溶液，置于90‑95℃的水浴锅中，加热3h，取出后冷却至室温，将上述溶液倾倒于溶剂抽滤装置中，在室温下抽滤至水分完全抽干，得到薄膜电极材料。本发明采用一种水解性单宁酸还原氧化石墨烯掺杂碳化纤维素基复合材料制备柔性电极，所得到的柔性材料具有优异的电化学性能和良好的机械性能，制备方法简单，材料环保安全，是制备高性能、柔性、可穿戴储能器件的候选电极材料。

技术研发人员：金小娟;贾梦颖;崔琳琳;李月;程晨
受保护的技术使用者：北京林业大学
技术研发日：2020.09.29
技术公布日：2020.12.11