微型热电器件及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及半导体器件领域，具体为一种微型热电器件及其制备方法。


背景技术：

[0002]
在众多新能源技术中，热电转换技术因可以利用生活生产中的各种废热发电而备受关注。同时，以可穿戴式、植入式为代表的新一代智能柔性微纳电子系统迫切需求开发出微瓦-毫瓦级自供电技术，并与一次和二次电池技术相结合，提高器件运行的稳定性和使用寿命。而热电材料因可利用人体体温与周围环境的温差发电，成为便携式智能柔性电子器件自供电技术的有效解决方案。但是，诸如人体体表、电子元器件和芯片等分散式热源，其热源品质不高，且可利用尺寸均较小。这就对热电技术的应用提出了微型化和高集成化的新要求。
[0003]
而随着大数据、云计算、第5代移动通信、物联网以及人工智能等应用市场快速发展，汽车、能源、通信等垂直行业对光电子产品与服务的需求也必将进一步扩大，而光通讯激光器作为光纤传输模块的主要组件，其功耗和发热功率也随着传输速率的增加而不断提高。由于激光芯片发射的激光波长与工作温度成一定的线性关系，为了保障数据通讯的稳定性和高效性，需要保障激光波长在中心波长的
±
3.5nm的范围内工作，这就需要对其工作温度进行精确的控温，目前热电器件是唯一一种可以满足其需要，且可大规模产业化的控温模块。同时，目前的光通讯模块集成密度较高、体积较小，这就需要热电控温器件具有微型化、高效的特点。
[0004]
目前，微型热电器件的产业化生产技术主要集中在美国、日本和俄罗斯的数家公司。国内的主要市场也由日本的ferrotec和kelk ltd.、美国的ii-vi marlow、phononic和te technolog,inc.、俄罗斯的rmt等公司占据，国内的微型热电器件产业化生产技术并不成熟，没有实现大规模的量产。生产的自动化程度低、稳定性和制冷性能还有待大幅度提高。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种微型热电器件及其制备方法，该热电器件将模板法、阵列吸附转移和图像自动识别技术相结合，可以实现高集成密度的微型热电器件的制作，并且可以满足自动化批量的要求，对利用微型低品质热源的废热回收发电和微小发热单元精准制冷控温均有较大的应用前景。
[0006]
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0007]
一种微型热电器件，该热电器件包括底部基板、顶部基板和热电单元，底部基板的上方相对设置顶部基板，底部基板的顶部设置有图案化的功能层，功能层包括电极层、焊接涂层，其中：电极层沉积于底部基板的顶部、焊接涂层沉积于电极层的顶部；顶部基板的底部设置有图案化的功能层，功能层包括电极层、焊接涂层，其中：电极层沉积于顶部基板的底部、焊接涂层沉积于电极层的底部；
[0008]
热电单元排布于底部基板和顶部基板之间，每个热电单元与底部基板、顶部基板对应的两端分别设置过渡层，底部基板通过其上的功能层与热电单元下端的过渡层连接，顶部基板通过其上的功能层与热电单元上端的过渡层连接。
[0009]
所述的微型热电器件，底部基板和顶部基板的长、宽在0.5mm～10mm之间；热电粒子的尺寸在0.05mm
×
0.05mm
×
0.05mm～2mm
×
2mm
×
5mm之间；微型热电器件的厚度在0.2～8mm之间。
[0010]
所述的微型热电器件，热电单元分为n型热电粒子和p型热电粒子，n型热电粒子和p型热电粒子呈图案化排布于底部基板和顶部基板之间，n型热电粒子和p型热电粒子沿横向和竖向均呈图案化间隔排列；底部基板上，每个功能层与一个n型热电粒子的过渡层和一个p型热电粒子的过渡层连接为一组；顶部基板上，每个功能层与底部基板上相邻两组之间的一个n型热电粒子的过渡层和一个p型热电粒子的过渡层连接为一组。
[0011]
所述的微型热电器件，过渡层分为三层结构，分别是靠近热电粒子的结合层、中间的缓冲过渡层和靠近焊接涂层的结合层。
[0012]
所述的微型热电器件，靠近热电粒子的结合层使用的材料：ni、w、nb、mo、ti或cr，厚度为20nm～200nm；缓冲过渡层是多层膜或合金膜，使用的材料：nb/cu合金膜、mo/cu合金膜、w/cu合金膜、au/cu合金膜、ni-au多层膜、ti-au多层膜或cr-au多层膜，厚度为100nm～500nm；靠近焊接涂层的结合层使用的材料：au、ag、cu、pt、al、ni、sn或bi，厚度为20nm～200nm。
[0013]
所述的微型热电器件，n型热电粒子和p型热电粒子使用的材料：bi2te3基半导体、pbx(x＝s,se,te)基半导体、sige合金半导体、mg2x(x＝si,ge,sn)基半导体、cosb3基半导体、(ti,zr,hf)cosb基半导体、gaas基半导体和半哈斯勒材料中的一种或两种以上；
[0014]
底部基板和顶部基板使用的材料：氮化铝、氧化铝、氧化锆或硅氧化片；底部基板和顶部基板上的图案化的功能层中，电极层使用的材料：au、ag、pt、cu和al中的一种或两种以上，焊接涂层使用的材料：导电银胶、sn、含sn的合金或导电焊料。
[0015]
所述的微型热电器件的制备方法，利用掩膜技术在底部基板和顶部基板上制备图案化的功能层，使用真空阵列吸附转移和图像识别技术，依次将n型热电粒子和p型热电粒子按设计好的排布规律转移到底部基板上，与焊接涂层接触；盖上制备有镀层的顶部基板，进一步通过加压、加热的方法实现热电器件的键合和电连接。
[0016]
所述的微型热电器件的制备方法，包括如下步骤：
[0017]
(s1)根据所需制作热电器件的尺寸，设计热电粒子尺寸、排布和集成密度，使用机械划片或线切割的方式，将块状或棒状的热电原料切成热电薄片，将热电薄片置于减薄机或磨抛机上，制备满足厚度和平行度要求的热电薄片，在热电薄片上下两侧采用磁控溅射、电子束蒸发或电镀的方法制备过渡层，之后采用划片、飞秒激光或线切割的方式，制备阵列化的n型热电粒子和p型热电粒子；
[0018]
(s2)使用掩膜沉积的方法，通过磁控溅射或电子束蒸发镀膜设备，在底部基板和顶部基板上制备不同图形化的电极层；或者，使用掩膜刻蚀的方法，通过反向掩膜腐蚀刻蚀掉覆盖于底部基板和顶部基板上多余的金属材料，在底部基板和顶部基板上制备不同图形化的电极层；
[0019]
(s3)使用掩膜沉积或掩膜刻蚀的方法，通过磁控溅射或电子束蒸发镀膜设备，在
底部基板和顶部基板的电极层上制备不同图形化的焊接涂层；或者，通过丝网印刷或模板植球的方法，在底部基板和顶部基板的电极层上制备不同图形化的焊接涂层；
[0020]
(s4)在顶部基板和底部基板的焊接涂层上喷淋或刮涂助焊剂，用于后期辅助焊接；
[0021]
(s5)使用真空阵列吸附转移的方式，将热电粒子放置在器件设计好的位置坐标上；将切好的阵列化热电粒子放置于转移设备的原料区，转移设备依据原始设定坐标和图像识别技术，利用真空阵列吸附转移，将热电粒子转移到设定坐标位置，通过更换阵列化吸头，此过程实现热电粒子的整体阵列化转移；
[0022]
(s6)加热底部基板，使焊接涂层熔化，将n型热电粒子和p型热电粒子焊接在电极层上，并实现电连接；
[0023]
(s7)通过焊线机、锡焊或导电胶的方法，将电极引线焊接在顶部基板的外接电极上，并实现良好的电连接；
[0024]
(s8)盖上顶部基板并加热，使顶部基板上的电极层通过焊接涂层与n型热电粒子和p型热电粒子焊接在一起，并实现电连接。
[0025]
所述的微型热电器件的制备方法，步骤(s6)中，焊接过程通过红外辐射、热风或热台传导加热，并且对焊接件施加装配压强，加热温度高于所使用焊接涂层熔点温度10～50k，升温速率为5k/min～50k/min，降温速率为10k/min～40k/min，装配压强范围为10～500g/cm2，装配压强保持时间为2～50s。
[0026]
所述的微型热电器件的制备方法，步骤(s1)中，制备过渡层之前，对热电粒子表面进行处理，以确保过渡层与热电粒子具有良好的结合力，具体包括：表面有机溶剂清洁、表面预制微结构或表面活化。
[0027]
本发明设计思路如下：
[0028]
在实际生产生活中，大量的分散式、低品质热能，由于没有被充分利用而消散于环境之中，热电器件基于其无源性且应用门槛低等因素，可对此类热源进行利用。同时，激光二极管、光电探测器和超发光led等微型器件在实际工作过程中，也需要热电器件进行制冷和精确控温。随着半导体技术的发展，这些发热源器件尺寸越来越小，局部发热越来越严重，亟需微尺度的热电器件来实现能量的二次收集或微区制冷控温。而目前传统的块体热电器件制备方法很难实现器件的微型化，主要原因有两点：其一是热电材料往往具有本征脆性和刚性，传统的切割方式精度较差，很难加工出微米尺度的热电单元；其二是传统的热电单元的转移排布方法无法用于微尺度热电单元的高密度集成。
[0029]
针对以上两点问题，首先，对于热电粒子(n型热电粒子和p型热电粒子)的制备，根据器件设计尺寸的不同，可选择线切割、划片和激光加工等不同方式，从块状或棒状原料上加工得来，其中飞秒激光加工具有更高的加工精度，可用于长宽高尺寸为10μm～200μm的热电粒子的制作；其次，将模板法、阵列吸附转移和图像自动识别技术相结合，实现对定位精度可达1μm的微尺度热电粒子的精确阵列式整体转移和排布。
[0030]
基于以上设计指导思想，本发明成功的制作了一种微型热电器件，其制作过程简单、快速、无损，充分发挥了材料的最佳性能，可实现热电器件微型化的使用要求。
[0031]
本发明的优点及有益效果如下：
[0032]
1、本发明制作热电器件所用的热电材料范围广泛，任何热电材料均可以用于制作
该微型热电器件，飞秒激光加工具有高效率、无损伤、无污染等优点。
[0033]
2、本发明在制备热电粒子时，采用磨抛机或减薄机对热电片进行厚度和平行度的矫正，可以确保制备的热电粒子具有良好的尺寸一致性，提高生产微型热电器件的成品率。
[0034]
3、本发明对于热电粒子的制备，提出根据制备器件的尺寸、实际使用的工况(如温差、热流大小、传热效率等)来选择加工方式。尤其是对于尺寸在100μm以下的热电粒，提出使用飞秒激光加工制备，区别于传统的线切割加工热电材料的方法，激光加工的非接触特性可以极大地避免对脆性热电材料造成的磨损和污染，并且飞秒激光加工具有热影响区小、精度高的特点，可以确保热电材料在加工成微米级单元时，材料不会因为加工热效应而发生微观结构、成分和组织性能严重降低的现象。
[0035]
4、本发明将模板法、阵列吸附转移和图像自动识别技术相结合，采用模具将粒子阵列化，采用整体吸附转移的方式，避免多次重复转移带来的操作不确定性，可以极大地提高转移的制作效率和成功率，提高生产效率，显著降低生产成本。
[0036]
5、本发明在加工热电粒之前，在热电薄片的上下两侧制备过渡层，可避免不同材料热膨胀系数的差异带来的器件损坏，提高焊接强度，提高热冲击和力学冲击的能力，并避免肖特基接触效应，进一步降低器件内阻。
附图说明
[0037]
图1为本发明的微型热电器件制备方法流程图；
[0038]
图2-图3为利用本发明方法制作的一种器件结构示意图；其中，图2为立体图，图3为分解图。
[0039]
图4为本发明局部放大结构示意图。
[0040]
图中，1——底部基板；2——顶部基板；3——功能层；31——电极层；32——焊接涂层；4——n型热电粒子；5——p型热电粒子；6——过渡层；61——靠近焊接涂层的结合层；62——缓冲过渡层；63——靠近热电粒子的结合层。
具体实施方式
[0041]
在具体实施过程中，本发明提供一种微型热电器件及其制备方法，主要应用有两类，一种是用于微型的分布式低品质热源发电，如：人体体表、激光晶体或者电子电路等等，利用热电材料的seebeck效应进行热能回收发电；另一种是用于激光二极管、光电传感器和高功率led等，利用热电材料的peltier效应微区控温和制冷。
[0042]
为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清晰，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0043]
如图2-图4所示，本发明微型热电器件，包括底部基板1、顶部基板2和热电单元，底部基板1的上方相对设置顶部基板2，热电单元呈图案化排布底部基板1和顶部基板2之间；底部基板1的顶部设置有图案化的功能层3，功能层3包括电极层31、焊接涂层32，其中：电极层31沉积于底部基板1的顶部，焊接涂层32沉积于电极层31的顶部；顶部基板2的底部设置有图案化的功能层3，功能层3包括电极层31、焊接涂层32，其中：电极层31沉积于顶部基板2
的底部，焊接涂层32沉积于电极层31的底部；每个热电单元与底部基板1、顶部基板2对应的两端分别设置过渡层6，底部基板1通过其上的功能层3与热电单元下端的过渡层6连接，顶部基板2通过其上的功能层3与热电单元上端的过渡层6连接；热电单元分为n型热电粒子4和p型热电粒子5，n型热电粒子4和p型热电粒子5沿横向和竖向均呈间隔排列；底部基板1上，每个功能层3与一个n型热电粒子4的过渡层6和一个p型热电粒子5的过渡层6连接为一组；顶部基板2上，每个功能层3与底部基板1上相邻两组之间的一个n型热电粒子4的过渡层6和一个p型热电粒子5的过渡层6连接为一组。
[0044]
在用于发电时，底部基板1可以完全的贴合于热源表面，实现热的良好接触，作为热电器件的热端；顶部基板2贴合于散热源或悬空，作为热电器件的冷端。在用于制冷时，底部基板1需要通过导热硅脂、银浆、低熔点合金等介质，将其与制冷负载紧密贴合，作为被制冷面；顶部基板2安装在散热片上，作为散热面。其中，n型热电粒子4和p型热电粒子5使用的材料包括：bi2te3基半导体、pbx(x＝s,se,te)基半导体、sige合金半导体、mg2x(x＝si,ge,sn)基半导体、cosb3基半导体、(ti,zr,hf)cosb基半导体、gaas基半导体和半哈斯勒(half-hesuler)材料中的一种或两种以上。
[0045]
底部基板1和顶部基板2上的图案化的功能层3中，电极层31使用的材料包括au、ag、pt、cu和al中的一种或两种以上，焊接涂层32使用的材料包括导电银胶、sn、含sn的合金或导电焊料等。同时，为了提高热电单元与焊接涂层32的结合力，需要在焊接涂层32和热电单元(n型热电粒子4或p型热电粒子5)间加入过渡层6，该过渡层6可分为三层结构，分别是靠近热电粒子的结合层63、中间的缓冲过渡层62和靠近焊接涂层的结合层61。靠近热电粒子的结合层63可选择的材料有：ni、w、nb、mo、ti或cr，厚度为20nm～200nm，主要用于提高与热电粒子的结合强度，减小接触电阻和热阻；缓冲过渡层62是多层膜或合金膜，具体可选材料有：nb/cu合金膜、mo/cu合金膜、w/cu合金膜、au/cu合金膜、ni-au多层膜、ti-au多层膜或cr-au多层膜，厚度为100nm～500nm，主要作用是提高两侧结合层的结合强度，并起到一定的缓冲作用；靠近焊接涂层的结合层61可选择的材料有：au、ag、cu、pt、al、ni、sn或bi，厚度为20nm～200nm，主要用于提高与焊接涂层的结合强度。同时，在制备过渡层之前，为了提高过渡层6和热电单元的结合力，可对热电单元进行表面预处理，具体包括表面有机溶剂清洁、表面预制微结构或表面活化。底部基板1和顶部基板2使用的材料包括氮化铝、氧化铝、氧化锆或硅氧化片等高导热绝缘体。
[0046]
本发明涉及制作微型热电器件的方法，利用掩膜沉积的方法，在底部基板1和顶部基板2上制备图案化的功能层3，使用真空阵列吸附转移和图像识别技术，依次将n型热电粒子4和p型热电粒子5按设计好的排布规律转移到底部基板1上，通过过渡层6与焊接涂层32接触；盖上制备有镀层的顶部基板2，进一步通过加压、加热的方法实现热电器件的键合和电连接，可以实现高集成密度微型热电器件的高效制作。
[0047]
参照图1，该方法具体流程如下：
[0048]
(s1)根据实际热源的形状及特征，基于传热理论、热电理论、界面热阻与电阻理论，并使用有限元模拟软件进行辅助，对器件的外形尺寸、热电单元的尺寸和排布进行最优化的设计，确保器件的冷端和热端有足够的温差，从器件结构设计的角度上尽可能的提升其实际使用性能；
[0049]
(s2)根据所需制作热电器件的尺寸，设计最佳的热电粒子尺寸、排布和集成密度，
使用机械划片或线切割的方式，将块状或棒状的热电材料切成所需的热电薄片；通过减薄机或磨抛机确保热电薄片的厚度均匀(偏差<5μm)，且满足厚度和平行度要求；使用电镀、磁控溅射或电子束蒸镀等镀膜方式，在热电薄片的上下两侧制备过渡层，使用机械划片、飞秒激光或线切割，将热电薄片切割成所需的阵列化热电粒子；
[0050]
步骤(s2)中，制作热电粒子使用的飞秒加工装置使用已授权发明专利“利用微束激光对材料进行精细加工和处理的装置和方法，授权公告号cn 106735872 b”和实用新型专利“一种采用汇聚飞秒激光制备原位电镜样品的装置，授权公告号cn 207547920 u”中的装置。
[0051]
(s3)在顶部基板和底部基板分别上制备图形化的功能层，可使用掩膜沉积或掩膜刻蚀的方法依次制备不同图形化的电极层和焊接涂层，具体的实现方法需根据热电器件的集成密度决定；
[0052]
使用掩膜沉积的方法，通过磁控溅射或电子束蒸发镀膜设备，在底部基板和顶部基板上制备不同图形化的电极层，此过程属于增材制造；或者，使用掩膜刻蚀的方法，通过反向掩膜腐蚀刻蚀掉覆盖于底部基板和顶部基板上多余的金属材料，在底部基板和顶部基板上制备不同图形化的电极层，此过程属于减材制造；
[0053]
使用掩膜沉积或掩膜刻蚀的方法，通过磁控溅射或电子束蒸发镀膜设备，在底部基板和顶部基板的电极层上制备不同图形化的焊接涂层；或者，通过丝网印刷或模板植球的方法，在底部基板和顶部基板的电极层上制备不同图形化的焊接涂层；
[0054]
(s4)在顶部基板和底部基板的焊接涂层上喷淋或刮涂适量的助焊剂，用于后期辅助焊接；
[0055]
(s5)使用真空阵列吸附转移的方式，将热电粒子放置在器件设计好的位置坐标上；
[0056]
其中，真空阵列吸附转移即指阵列化真空吸附和整体转移，具体为：将切好的阵列化热电粒子放置于转移设备的原料区，转移设备依据原始设定坐标和图像识别技术，利用真空阵列吸附转移，将热电粒子转移到设定坐标位置，通过更换阵列化吸头，此过程实现热电粒子的整体阵列化转移。
[0057]
(s6)加热底部基板，使底部基板上的焊接涂层熔化，将n型热电粒子和p型热电粒子分别通过过渡层焊接在底部基板的电极层上，并实现电连接。焊接过程通过红外辐射、热风或热台传导加热，并且需要对焊接件施加一定的装配压强，以达到良好的焊接效果；加热温度高于所使用焊接涂层熔点温度10～50k，升温速率为5k/min～50k/min，降温速率为10k/min～40k/min，装配压强范围为10～500g/cm2，装配压强保持时间为2～50s；
[0058]
(s7)通过焊线机、锡焊或导电胶的方法，将电极引线焊接在顶部基板的外接电极上，并实现良好的电连接，确保连线和接触电阻小于0.1ω；
[0059]
(s8)盖上顶部基板并加热，使顶部基板上的电极层通过焊接涂层与n型热电粒子的过渡层和p型热电粒子的过渡层焊接在一起，并实现电连接。
[0060]
(s9)对制作好的热电器件进行电路连接和性能检测。
[0061]
经过上述步骤，所需要的微型热电器件即可制作成功。该制备方法效率高、生产成本低、成品率高。采用这样的方法制作的微型热电器件，其具有微型化、高集成密度和性能优良的优点，可以用于芯片、晶体等微小元件的散热，实现高效的定点主动散热。
[0062]
以下通过实施例进一步解释或说明本发明内容。
[0063]
实施例1
[0064]
如图1-图4所示，本实施例制作的器件结构设计图，制备方法参考上述的实施过程。针对用于光纤通讯网络中的transistor out-line(to)封装distributed feedback laser(dfb)激光器，利用有限元模拟软件进行了器件结构和性能的模拟，设计出微型热电器件，微型热电器件的底部基板是个平面，焊锡膏作为界面层，将其贴合与to封装底座上。激光器芯片同样通过焊锡膏贴合于微型热电器件的上表面。微型热电器件的电极线通过焊料等连接to封装底座上的电极引脚，可以实现通电制冷。并将一个热敏电阻贴合于激光器的侧面或是tec冷端，用于温度的实时检测。
[0065]
激光器工作时，给热电器件通电，热电器件会将热量从激光器芯片，以逆温度梯度的方式将热量抽到底部基板上，进而通过to封装底座传导耗散在周围环境中，即可实现对激光芯片的主动制冷。同时以热敏电阻反馈的温度为参考，通过外部的proportion-integral-derivative(pid)控制电路，调控激光器芯片的正常工作温度。
[0066]
实施例结果表明，利用本发明的方法，将模板法、阵列吸附转移和图像自动识别技术相结合，可以实现高集成密度的微型热电器件的制作。使用此微型热电器件可以实现对微小热源的主动散热，提高散热效率，在微型、低品质热源的热能回收发电和微小发热单元的精准制冷控温方面均有较大的应用前景。
[0067]
以上对本发明所提供的一种微型热电器件及其制备方法进行详细介绍。本文中应用具体个例对本发明的原理及实施方式进行阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。