一种包含覆盖层及密封层的有机发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种包含覆盖层及密封层的有机发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光(oled)器件由于其本身具有更薄更轻、主动发光、视角广、高清晰、图像稳定、色彩丰富、响应快速、低能耗、低温、抗震性能优异、柔性、制作成本低的优点，被越来越多应用于手机、数码相机、车载显示、笔记本电脑、电视以及军事领域，近年来，成为显示领域研究开发的热点。
3.在1987年，伊士曼柯达公司的c.w.tang等开发出将各种功能分担于各材料的层叠结构元件，由此使oled器件成为实用元件，经过多年的发展与改进，对层叠结构的各种功能进一步细分化，在基板上依次设置了阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极的电致发光元件中，通过从底部进行发光的底发射结构的发光元件逐渐实现了高效率和耐久性。
4.近年来，逐渐将具有高功函数的金属用于阳极、使用从上部进行发光的顶发射结构的发光元件，该类顶发射器件不受像素电路的限制，具有较大的发光面积。在顶发射结构的发光元件中，阴极可选用半透明电极，电极材料可选择lif/al/ag、ca/mg、lif/mgag等。虽然顶发射器件不用考虑像素电路对于出光面积的影响，但是从该发光元件的发光层中发出的光入射到其他膜时，会在ito薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处发生全反射，致使从发光层发出的光出射到oled器件外部时，出光量仅占有机材料薄膜el总量的20％，其余约80％的光主要限制在有机薄膜、ito薄膜和玻璃衬底中。由此可见常规oled器件的出光效率较低，大约为20％。
5.由于oled器件的出光效率受到全反射的影响，导致出光率较低，可利用的光较少，制约了oled的发展，为了提高器件的光取出效率，提出在折射率较低的半透明电极的外侧设置有折射率高的覆盖层。
6.目前常应用于器件覆盖层的材料选自无机材料，一般而言，无机材料蒸镀温度较高，器件因高温而引起变形，使得覆盖层不能精准的进行蒸镀，另一方面，蒸镀温度较高也会引起器件内部的损伤；alq3也可作为覆盖层材料使用，但该材料检测到在可见光区附近有弱的吸收，将其用于覆盖层时存在光取出效率降低等问题。
7.与此同时，oled器件的阴极多为化学性质较为活泼的金属，极易在含有氧气的环境中受到侵蚀，特别是在含有水汽的空气中发生电化学腐蚀，给器件带来非常大的危害，使器件的寿命减短。为了改善有机发光元件的光取出效率以及提高器件的寿命，需要引入在可见光区具有较低吸收、折射率高、薄膜稳定性优异、耐久性良好的覆盖层材料，以及设置在器件外部能够吸收或隔绝空气中的水和氧气的材料。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于，为了改善有机发光器件的光取出效率以及提高器件的寿命，提供具备覆盖层及密封层的有机发光器件，该覆盖层由折射率高、薄膜稳定性优异、耐久性良好的材料构成，该密封层由具有隔绝水氧能力的材料构成。
9.为了实现上述目的，着眼于芳基胺类、咔唑类材料优异的薄膜稳定性、优异的耐久性，引入折射率高的基团，将其作为构成覆盖层的材料；螺硅芴类材料具有优异的薄膜稳定性及耐久性，兼备良好的隔绝水氧的能力，将其作为构成密封层的材料制备有机发光器件，完成了本发明。
10.本发明提供一种有机发光器件，包括：第一电极、第二电极、设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机层、设置在所述第二电极上的密封层、以及设置在所述第二电极与所述密封层之间的覆盖层；所述覆盖层包含由式ⅰ表示的化合物，所述密封层包含由式ⅱ表示的化合物：
[0011][0012]
在式ⅰ表示的化合物中，l选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚9,9
‑
二甲基芴基、取代或未取代的亚9,9
‑
二苯基芴基、取代或未取代的亚9,9
’‑
螺二芴基中的任意一种；
[0013]
l1、l2独立的选自单键，取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c2～c30的亚杂芳基中的任意一种；
[0014]
ar1、ar2彼此相同或不同，其中至少有一个选自式a
‑
1～a
‑
4所示基团中的任意一种，其余的选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、金刚烷基、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c1～c12的烷氧基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；
[0015][0016]
其中，x1选自o、s、n
‑
r4中的任意一种；
[0017]
r1选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的c1～c6的烷基、取代或未取代的c6～c12的芳基、取代或未取代的c2～c12的杂芳基中的任意一种；
[0018]
n1选自0～4之间的整数；
[0019]
r2、r3、r4独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的c6～c12的芳基、取代或未取代的c2～c12的杂芳基中的任意一种；
[0020]
b选自式
ⅰ‑
1或式
ⅰ‑
2表示的基团中的任意一种：
[0021][0022]
在式
ⅰ‑
1～式
ⅰ‑
2中，l0独立的选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c2～c30的亚杂芳基中的任意一种；
[0023]
l3～l6独立的选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c2～c30的亚杂芳基中的任意一种；
[0024]
ar3、ar4彼此相同或不同，独立的选自式a
‑
1～a
‑
4所示基团中的任意一种；
[0025]
ar5、ar6彼此相同或不同，其中至少有一个选自式a
‑
1～a
‑
4所示基团中的任意一种，其余的选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、金刚烷基、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c1～c12的烷氧基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；
[0026]
在式ⅱ表示的化合物中，l7～l
10
彼此相同或不同，独立的选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c2～c30的亚杂芳基中的任意一种；
[0027]
ar7～ar
10
彼此相同或不同，独立的选自取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c6～c30的芳胺基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；或ar7与ar8之间连接形成环；或ar9与ar
10
之间连接形成环。
[0028]
有益效果
[0029]
本发明提供的有机发光器件，包含具有高折射率的覆盖层，能有效提高器件的光取出效率，发光效率得到明显改善；同时，器件中包含具有隔绝水氧能力的密封层，能防止器件内部受到水氧侵蚀，从而延长器件的使用寿命。
[0030]
有机发光器件的覆盖层包含式ⅰ化合物，该类结构具有较高的折射率，能够提高器件的光取出效率，同时，式ⅰ化合物包含咔唑或三芳胺骨架，能够提高玻璃化转变温度，使得该类结构具有良好的成膜性和热稳定性，将式ⅰ化合物用作有机发光器件的覆盖层材料时，可延长器件的使用寿命。
[0031]
另一方面，有机发光器件中的密封层包含式ⅱ化合物，含硅类结构，具有一部分无机材料的性能优点，能有效隔绝空气中的氧气及水分，与此同时，具有更强的耐热性及更好的透光度，解决了无机密封材料与oled器件兼容性欠佳的缺点，式ⅱ化合物中还具有螺环的结构，具有更好的稳定性，玻璃化转变温度提高，使得该类结构具有良好的成膜性与热稳定性，将式ⅱ化合物用作有机发光器件的密封层材料时，可延长有机发光器件的寿命。
[0032]
综上所述，本发明提供的有机发光器件具有良好的应用效果和产业化前景。
具体实施方式
[0033]
下面将结合本发明具体实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0034]
在本说明书中，意指与另一取代基连接的部分。
[0035]
本发明所述的卤素原子实例可包括氟、氯、溴和碘。
[0036]
本发明所述的“取代”意指键合至化合物的碳原子的氢原子替换为另一取代基，并且取代的位置不受限制，只要该位置是氢原子被取代的位置即可，并且当两个或更多个被取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
[0037]
本发明所述的“取代或未取代的”意指不被取代或者被选自由以下组成的组中的至少一个取代基取代：氘、卤素原子、氨基、氰基、硝基或c1～c30的烷基、c3～c20的环烷基、c1～c30的烷氧基、c6～c60的芳基、c6～c60的芳氧基、c6～c60的芳胺基、c2～c60的杂芳基，优选氘、卤素原子、氰基、硝基、c1～c12的烷基、c6～c30的芳基、c2～c30的杂芳基。具体实例可包括氘、氟、氯、溴、碘、氨基、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环己基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、基、苝基、荧蒽基、苯甲基、9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、二甲胺基、二苯胺基、咔唑基、9
‑
苯基咔唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基等，但不限于此。
[0038]
本发明所述的烷基是指烷烃分子中去掉一个氢原子而成的烃基，可为直链或支链的，且其碳原子的数目无特别限制，但优选为1至30个碳原子，更优选1至20个碳原子，特别优选1至10个碳原子，最优选1至6个碳原子。具体实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、1
‑
甲基戊基、1
‑
甲基己基等，但不限于此。
[0039]
本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，优选具有3至15个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至6个碳原子，实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基等，但不限于此。上述烷基优选为环戊基、环己基、1
‑
金刚烷基、2
‑
金刚烷基、降冰片烷基。
[0040]
本发明所述的烷氧基是指氧原子取代烷基上的一个氢原子而形成的一价基团，可为直链或支链的，且碳原子的数目无特别限制，优选具有1至12个碳原子，更优选1至8个碳原子，特别优选1至6个碳原子。具体实例可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、3,3
‑
二甲基丁氧基、2
‑
乙基丁氧基、对
‑
甲基苄氧基等，但并不限于此。
[0041]
本发明所述的芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后所形成的一价基团，可为单环芳基、多环芳基或稠环芳基，且碳原子的数目无特别限制，优选具有6至60个碳原子，更优选6至30个碳原子，特别优选6至20个碳原子，最优选6至15个碳原子。具体实例可包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、芴基、苝基、荧蒽基等，但不限于此。本发明所述的杂芳基可包含n、o、p、s、si和se中的一个或多个作为杂原子，如果杂芳基中包含两个杂原子，则两个杂原子可以相同或不同。其可为单环杂芳基、多环杂芳基或稠环杂芳基，且碳原子的数目无特别限制，优选具有2至60个碳原子，更优选2至30个碳原子，特别优选2至20个碳原子，最优选2至12个碳原子。具体实例可包括噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、联吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基、咔唑基、
n
‑
芳基咔唑基、n
‑
杂芳基咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基等，但不限于此。
[0042]
本发明所述的芳胺基是指氨基的n原子与芳基上的苯环相连所形成的基团，可为单芳基胺基、二芳基胺基，芳胺基中的芳基可具有如上所述的定义。芳胺基的具体实例可包括苯胺基、萘胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、3
‑
甲基
‑
苯胺基、4
‑
甲基
‑
萘胺、二苯胺基、n
‑
苯基萘胺基等，但并不限于此。
[0043]
本发明所述的亚芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉两个氢原子后所形成的二价基团，可为单环亚芳基、多环亚芳基或稠环亚芳基，且碳原子的数目无特别限制，优选具有6至60个碳原子，更优选6至30个碳原子，特别优选6至20个碳原子，最优选6至15个碳原子，具体实例可包括亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚三亚苯基、亚芘基、亚芴基、亚苝基、亚荧蒽基等，但不限于此。
[0044]
本发明所述的亚杂芳基可包含n、o、p、s、si和se中的一个或多个作为杂原子，如果杂芳基中包含两个以上的杂原子，则所述杂原子可以相同或不同。其可为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或稠环亚杂芳基，且碳原子的数目无特别限制，优选具有2至60个碳原子，更优选2至30个碳原子，特别优选3至20个碳原子，最优选3至12个碳原子.具体实例可包括亚噻吩基、亚吡咯基、亚呋喃基、亚咪唑基、亚噻唑基、亚噁唑基、亚噁二唑基、亚噻二唑基、亚吡啶基、亚联吡啶基、亚吡嗪基、亚哒嗪基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、亚吩噻嗪基、亚吩噁嗪基、亚吲哚基、亚咔唑基、亚苯并噁唑基、亚苯并噻唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基等，但不限于此。
[0045]
本发明所述的“选自0～m的整数”是指所述值选自0～m的整数中的任意一个，包括0，1，2
…
m
‑
2，m
‑
1，m。例如，“n1选自0～4的整数”是指n1选自0，1，2，3，4。以此类推。
[0046]
本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯基、萘基、环戊烯基、环戊烷基、环己烷并苯基、喹啉基、异喹啉基、二苯并噻吩基、菲基或芘基，但不限于此。
[0047]
本发明提供了一种有机发光器件，包括：第一电极、第二电极、设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机层、设置在所述第二电极上的密封层、以及设置在所述第二电极与所述密封层之间的覆盖层；所述覆盖层包含由式ⅰ表示的化合物，所述密封层包含由式ⅱ表示的化合物：
[0048][0049]
在式ⅰ表示的化合物中，l选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚9,9
‑
二甲基芴基、取代或未取代的亚9,9
‑
二苯基芴基、取代或未取代的亚9,9
’‑
螺二芴基中的任意一种；
[0050]
l1、l2独立的选自单键，取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c2～c30的亚杂芳基中的任意一种；
[0051]
ar1、ar2彼此相同或不同，其中至少有一个选自式a
‑
1～a
‑
4所示基团中的任意一种，其余的选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、金刚烷基、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c1～c12的烷氧基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；
[0052][0053]
其中，x1选自o、s、n
‑
r4中的任意一种；
[0054]
r1选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的c1～c6的烷基、取代或未取代的c6～c12的芳基、取代或未取代的c2～c12的杂芳基中的任意一种；
[0055]
n1选自0～4之间的整数；
[0056]
r2、r3、r4独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的c6～c12的芳基、取代或未取代的c2～c12的杂芳基中的任意一种；
[0057]
b选自式
ⅰ‑
1或式
ⅰ‑
2表示的基团中的任意一种：
[0058][0059]
在式
ⅰ‑
1～式
ⅰ‑
2中，l0独立的选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c2～c30的亚杂芳基中的任意一种；
[0060]
l3～l6独立的选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c2～c30的亚杂芳基中的任意一种；
[0061]
ar3、ar4彼此相同或不同，独立的选自式a
‑
1～a
‑
4所示基团中的任意一种；
[0062]
ar5、ar6彼此相同或不同，其中至少有一个选自式a
‑
1～a
‑
4所示基团中的任意一种，其余的选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、金刚烷基、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c1～c12的烷氧基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；
[0063]
在式ⅱ表示的化合物中，l7～l
10
彼此相同或不同，独立的选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c2～c30的亚杂芳基中的任意一种；
[0064]
ar7～ar
10
彼此相同或不同，独立的选自取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c6～c30的芳胺基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；或ar7与ar8之间由单键连接形成环；或ar9与ar
10
之间由单键连接形成环。
[0065]
优选的，所述式ⅰ化合物选自下列式
ⅲ‑
1或式
ⅲ‑
2表示的化合物中的任意一种：
[0066][0067]
在式
ⅲ‑
1化合物中，ar1、ar5彼此相同或不同，独立的选自式a
‑
1～a
‑
4所示基团中
的任意一种；
[0068]
ar2、ar6彼此相同或不同，独立的选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、金刚烷基、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c1～c12的烷氧基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；
[0069]
在式
ⅲ‑
2化合物中，ar1、ar3、ar4彼此相同或不同，独立的选自a
‑
1～a
‑
4所示基团中的任意一种；
[0070]
ar2选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、金刚烷基、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c1～c12的烷氧基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种。
[0071]
优选的，所述式ⅰ化合物选自下列式
ⅲ‑
3或式
ⅲ‑
4表示的化合物中的任意一种：
[0072][0073]
优选的，所述l选自下列基团中的任意一种：
[0074]074][0075]
优选的，所述ar1、ar5彼此相同或不同，独立的选自式a
‑
1～a
‑
4所示基团中的任意一种；所述ar3、ar4彼此相同或不同，独立的选自式a
‑
1～a
‑
4所示基团中的任意一种；
[0076]
所述ar2、ar6彼此相同或不同，独立的选自氢、氘、氰基、甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基或下列基团中的任意一种：
[0077][0078]
优选的，所述式a
‑
1～a
‑
4选自下列式a
‑
5～a
‑
12所示基团中的任意一种：
[0079][0080]
优选的，所述l0～l6独立的选自单键或下列基团中的任意一种：
[0081][0082]
优选的，l0选自单键、苯基中的任意一种。
[0083]
再优选的，l0选自单键。
[0084]
优选的，l1～l6选自单键、苯基中的任意一种。
[0085]
再优选的，l5选自苯基。
[0086]
优选的，所述式ⅱ化合物选自下列式
ⅱ‑
1表示的结构：
[0087][0088]
优选的，所述l7～l
10
独立的选自单键或下列基团中的任意一种：
[0089]
[0090]
再优选的，所述l7～l
10
独立的选自单键或下列基团中的任意一种：
[0091][0092]
优选的，所述ar7～ar
10
彼此相同或不同，独立的选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并三氮唑基中的任意一种。
[0093]
再优选的，ar7～ar
10
彼此相同或不同，独立的选自下列基团中的任意一种：
[0094][0095][0096]
最优选的，所述式ⅰ化合物选自下列所示结构中的任意一种：
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104]
[0105]
[0106]
[0107]
[0108]
[0109][0110]
本发明还提供了一种式ⅰ表示的化合物及式ⅱ表示的化合物的制备方法，式ⅰ化合物的核心结构可由反应路线1进行制备，式ⅱ化合物的核心结构可由反应路线2进行制备，取代基可以经过本领域已知的方法键合，并且取代基的种类和位置或取代基的数量可以根据本领域已知的技术改变。
[0111]
[反应路线1]
[0112]
中间体a、中间体b、中间体c的合成：
[0113][0114]
[0115]
本发明式ⅰ化合物核心结构式
ⅲ‑
1和
ⅲ‑
2合成：
[0116][0117]
当中间体a与中间体c相同时，化合物
ⅲ‑
2由以下反应得到：
[0118][0119]
ar1～ar6、l、l0～l6定义与上述限定相同，x1、x2选自h、i、br、cl中的任意一种；x3、xa、xb选自br、cl、i中的任意一种；
[0120]
中间体a及中间体c通过suzuki反应得到，反应使用的溶剂可选择甲苯溶剂，催化剂可选择pd(pph3)4，碱可选择k2co3；
[0121]
中间体b通过buchwald反应得到，反应所使用的溶剂可选择甲苯溶剂，催化剂可选择醋酸钯，配体可选择三叔丁基膦，碱可选择叔丁醇钠；
[0122]
中间体a与中间体b或中间体c再与含有l基团的卤代物xa
‑
l
‑
l0‑
xb发生buchwald反应，最后得到式
ⅲ‑
1和式
ⅲ‑
2化合物。
[0123]
[反应路线2]
[0124]
中间体m、中间体n的合成：
[0125][0126]
本发明式ⅱ化合物核心结构合成：
[0127][0128]
ar7～ar
10
、l7～l
10
定义与上述限定相同，xa、xb、xc选自卤素原子，可为br、cl、i中的任意一种；
[0129]
原料a与原料b通过buchwald反应得到中间体m，原料c与原料d通过buchwald反应得到中间体n，反应所使用的溶剂可选择甲苯溶剂，催化剂可选择pd2(dba)3，配体可选择三叔丁基膦，碱可选择叔丁醇钠，反应在80℃～110℃条件下进行；
[0130]
中间体m及中间体n与原料e通过buchwald反应得到式ⅱ化合物，反应所使用的溶剂可选择甲苯溶剂，催化剂可选择pd2(dba)3，配体可选择三叔丁基膦，碱可选择叔丁醇钠，
反应在80℃～110℃条件下进行。
[0131]
本发明所述的有机发光器件，包括第一电极、设置在面向所述第一电极的第二电极、设置在所述第一电极和第二电极之间的有机层、设置在所述第二电极上的密封层、以及设置在所述第二电极与密封层之间的覆盖层。
[0132]
本发明所述的有机层可以由单层结构构成，但也可以由其中堆叠有两个或更多个有机层的多层结构构成。有机层可包括空穴传输区域、发光层、电子传输区域。然而，有机发光器件的结构并不限于此，可以根据需要省略部分有机层或同时具有更多层的有机层。
[0133]
关于本发明所述的有机发光材料，除了覆盖层可包含本发明提供的式ⅰ所示化合物，密封层可包含本发明提供的式ⅱ所示化合物外，其余层均可采用现有技术中用于所述层的任意材料。
[0134]
作为本发明的第一电极，可以通过在基板上沉积或溅射第一电极材料来形成。第一电极可以是透射电极、反射电极或半透射电极。当第一电极是透射电极时，用于形成第一电极的材料可以选自氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)或它们的任意组合；当第一电极是半透射电极或反射电极时，用于形成第一电极的材料可以选自镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝
‑
锂(al
‑
li)、钙(ca)、镁
‑
铟(mg
‑
in)、镁
‑
银(mg
‑
ag)或它们的任意组合。第一电极可以具有单层结构或者包括两层或更多层的多层结构，例如，第一电极可以具有ito/ag/ito的三层结构，但是第一电极的结构不限于此。
[0135]
本发明所述的空穴传输区域提供在第一电极上，空穴传输区域可以选自空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层和电子阻挡层中的至少一层。空穴传输区域可以具有：i)单层结构，其包括含有单种材料的单个层；或包括含有多种材料的单个层；ii)多层结构，其包括含有多种材料的多个层。
[0136]
作为本发明所述的空穴注入层，可选自下列结构中的任意一种或几种：咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、酞菁类化合物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物等，具体实例可包含：酞菁酮、4,4',4
”‑
三(n
‑3‑
甲基苯基
‑
n
‑
苯基氨基)三苯胺(m
‑
mtdata)、4,4'4"
‑
三(n,n
‑
二苯基氨基)三苯基胺(tdata)、4,4’,4
”‑
三{n
‑
(2
‑
萘基)
‑
n
‑
苯基氨基}
‑
三苯基胺(2
‑
tnata)、n,n'
‑
二苯基
‑
n,n'
‑
(1
‑
萘基)
‑
1,1'
‑
联苯
‑
4,4'
‑
二胺(npb)、2,3,6,7,10,11
‑
六氰基
‑
1,4,5,8,9,12
‑
六氮杂苯并菲(hat
‑
cn)等，但不限于此。
[0137]
作为本发明所述的空穴传输层，可选自下列结构中的任意一种或几种：咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、酞菁类化合物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等，具体实例可包含：n
‑
苯基咔唑、聚乙烯基咔唑、4,4',4
”‑
三(咔唑
‑9‑
基)三苯胺(tcta)、n,n'
‑
二苯基
‑
n,n'
‑
(1
‑
萘基)
‑
1,1'
‑
联苯
‑
4,4'
‑
二胺(npb)、4
‑
[1
‑
[4
‑
[二(4
‑
甲基苯基)氨基]苯基]环己基]
‑
n
‑
(3
‑
甲基苯基)
‑
n
‑
(4
‑
甲基苯基)苯胺(tapc)、9,9'
‑
(1,3
‑
苯基)二
‑
9h
‑
咔唑(mcp)等，但不限于此。
[0138]
如上所述，空穴传输区域可以进一步包括发光辅助层和电子阻挡层中的一个，作为所述的发光辅助层材料或电子阻挡层材料可选择现有技术中的用于该层的任意材料。
[0139]
本发明所述的发光层提供在空穴传输区域上，发光层可以具有使用单种材料形成的单层结构、使用多种材料形成的单层结构或者具有使用多种材料形成的多个层的多层结
构。
[0140]
作为本发明的发光层材料，可以包含主体材料(也称基质材料)和掺杂材料(也称客体材料)，发光层材料可包含多个主体材料和多个掺杂材料。对于掺杂材料的种类选择，可以为荧光材料，也可以为磷光材料，与荧光掺杂材料组合的主体材料称为荧光主体材料，与磷光掺杂材料组合的主体材料称为磷光主体材料。应予以说明，荧光主体材料和磷光主体材料不仅仅由分子结构进行区分，所谓荧光主体材料是指形成含有荧光掺杂材料的荧光发光层的材料，但不并意味着不能将其应用于磷光发光层中，磷光主体材料同理。对于掺杂材料的用量选择，优选0.1～70质量％，更优选为0.1～30质量％、进一步优选为1～30质量％、更进一步优选为1～20质量％、特别优选为1～10质量％。
[0141]
可用于本发明的荧光掺杂材料的具体实例可包含：苯乙烯基胺衍生物、含硼化合物、吡咯衍生物、吲哚衍生物、咔唑衍生物等，芘衍生物、衍生物、荧蒽衍生物、芴衍生物、二胺衍生物、三芳基胺衍生物、并四苯衍生物等，但不限于此。可用于本发明的磷光掺杂材料的具体实例可包含：重金属配合物、磷光发光性的稀土类金属配合物等，但不限于此。重金属配合物可举出例如铱配合物、铂配合物、锇配合物等；稀土类金属配合物可举出例如铽络合物、铕络合物等，但不限于此。
[0142]
可用于本发明的主体材料的具体实例可包含：金属配合物、均二苯乙烯衍生物、三芳基胺衍生物、咔唑衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、衍生物、氧杂蒽酮衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、氮杂苯衍生物、苯并咪唑衍生物、荧蒽衍生物、并五苯衍生物等，但不限于此。
[0143]
本发明所述的电子传输区域提供在发光层上，电子传输区域可以选自电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层中的至少一层。电子传输区域可以具有：i)单层结构，其包括含有单种材料的单个层；或包括含有多种材料的单个层；ii)多层结构，其包括含有多种材料的多个层。
[0144]
作为本发明所述的电子传输材料，可选自下列结构中的任意一种或几种：金属螯合物、氧杂噁唑衍生物、噻唑衍生物、二氮唑衍生物、氮杂苯衍生物、二氮蒽衍生物、含硅杂环类化合物、含硼杂环类化合物、氰基类化合物、喹啉衍生物、菲罗啉衍生物、苯并咪唑衍生物等，具体实例可包括：2,9
‑
二甲基
‑
4,7
‑
联苯
‑
1,10
‑
邻二氮杂菲(bcp)、1,3,5
‑
三(1
‑
苯基
‑
1h
‑
苯并咪唑
‑2‑
基)苯(tpbi)、3
‑
(联苯
‑4‑
基)
‑5‑
(4
‑
叔丁基苯基)
‑4‑
苯基
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三唑(taz)、3,3'
‑
[5'
‑
[3
‑
(3
‑
吡啶基)苯基][1,1':3',1
”‑
三联苯]
‑
3,3
”‑
二基]二吡啶(tmpypb)、balq等，但不限于此。
[0145]
作为本发明所述的电子注入材料，具体实例可包含：碱金属化合物(例如氧化锂、氟化锂、碳酸铯、8
‑
羟基喹啉铯)、金属配合物等，还可使用电子传输材料和绝缘有机金属盐的混合物材料形成，特别地，有机金属盐例如可以包括金属乙酸盐、金属苯酸盐或金属硬脂酸盐，但不限于此。
[0146]
本发明所述的第二电极提供在电子传输区域上，第二电极可以选自透射电极、半反射电极或反射电极。当第二电极为透射电极，用于形成第二电极的材料可选自透明金属氧化物(例如，ito、izo、等)；当第二电极为半反射电极或反射电极，用于形成第二电极的材料可选自ag、mg、cu、al、pt、pd、au、ni、nd、ir、cr、li、ca、lif/ca、lif/al、mo、ti、包括它们的化合物或它们的混合物(例如，ag和mg的混合物)，但不限于与此。
[0147]
本发明所述的密封层位于整个器件的最外侧，与覆盖层相接触。传统的玻璃基板制作的有机发光器件大多采用刚性封装，封装方式为将制作完成的器件至于充满惰性气体的手套箱内，用四周涂满uv胶的玻璃盖板封装刚性器件，在封装盖板内侧还要涂覆一层干燥剂，来去除封装后器件内的水氧。此种方式封装的器件密封性较差，封装效果不好，不能显著提升器件的寿命。由此发展出薄膜封装方法，与传统封装方法相比，薄膜封装技术的阻隔效果得到了很大的提升，与oled基底结合更加紧密，使器件寿命增强。用于薄膜封装的材料目前常用的可分为无机材料、有机材料以及复合材料。
[0148]
除本发明提供的式ⅱ化合物作为密封层材料外，用于本发明密封层的材料还可包含现有技术中用于该层的任意一种或多种材料，具体实例可包含：氧化物(例如al2o3)、氮化物(例如si3n4)、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯类(例如聚对苯二甲酸丁二酯)、有机硅类以及无机和有机组成的复合材料等，但不限于此。
[0149]
本发明所述的有机电致发光器件可以通过依次层叠上述的结构而制造。制造方法可使用干式成膜法、湿式成膜法等公知方法。作为干式成膜法的具体例，可举出真空蒸镀法、溅射法、等离子体法、离子电镀法等。作为湿式成膜法的具体例，可举出旋涂法、浸渍法、流延法、喷墨法等各种涂布法，但不限于此。本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性oled、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
[0150]
化合物的制备及表征
[0151]
原料、试剂以及表征设备的说明：
[0152]
本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
[0153]
质谱使用英国沃特斯g2
‑
si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；
[0154]
元素分析使用德国elementar公司的vario el cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg；
[0155]
折射率及消光系数测定使用美国j.a.woollam公司的m
‑
2000光谱型椭偏仪；
[0156]
玻璃化转变温度采用瑞士mettler
‑
toledo公司的dsc821e型差示扫描量热仪，化合物样品的质量为5mg。
[0157]
[实施例1]化合物c
‑
30的合成
[0158][0159]
中间体a
‑
1的制备：
[0160]
氩气氛下，向反应瓶中加入500ml脱水甲苯，然后依次加入原料1
‑
1(44.30g，180mmol)、原料2
‑
1(29.33g，180mmol)，然后再加入k2co3(37.32g，270mmol)、四(三苯基膦)
钯(0.24g，0.2mmol)，氩气置换三次后，将该混合物在氩气环境下回流2小时。反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤。滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，然后加入甲醇，静置重结晶，抽滤并用甲醇淋洗得到中间体a
‑
1(38.38g，产率为75％)，hplc检测固体纯度≧99.1％。
[0161]
中间体b
‑
1的制备：
[0162]
氩气氛下，向反应瓶中加入500ml脱水甲苯，然后依次加入原料4
‑
1(37.84g，180mmol)、原料5
‑
1(49.34g，180mmol)、叔丁醇钠(34.60g，360mmol)，然后再加入醋酸钯(0.04g，0.2mmol)，三叔丁基膦(0.4ml的1.0m的甲苯溶液，0.4mmol)，氩气置换三次后，将该混合物在氩气环境下回流2小时。反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤。滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，然后加入甲醇，静置重结晶，抽滤并用甲醇淋洗得到中间体b
‑
1(61.00g，产率为84％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。
[0163]
化合物c
‑
30的制备：
[0164]
氩气氛下，将中间体a
‑
1(28.43g，100mmol)、原料8
‑
1(19.15g，100mmol)、叔丁醇钠(19.22g，200mmol)溶于250ml脱水甲苯中，然后再加入pd(dba)2(0.18g，0.3mmol)、三叔丁基膦(0.6ml的1.0m的甲苯溶液，0.6mmol)，回流反应8小时。冷却后，经硅藻土过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，然后加入甲苯、乙醇(12：1)重结晶，过滤即可得到中间体d
‑
1(28.43g产率为72％)，hplc检测固体纯度≧99.6％。
[0165]
氩气氛下，将中间体d
‑
1(31.59g，80mmol)、中间体b
‑
1(32.28g，80mmol)、叔丁醇钠(17.30g，160mmol)溶于200ml脱水甲苯中，然后再加入pd(dba)2(0.18g，0.3mmol)、三叔丁基膦(0.6ml的1.0m的甲苯溶液，0.6mmol)，回流反应8小时。冷却后，经硅藻土过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，然后加入甲苯、乙醇(12：1)重结晶，过滤即可得到化合物c
‑
30(40.83g，产率为67％)，hplc检测固体纯度≧99.3％。
[0166]
质谱m/z：761.2469(理论值：761.2427)。理论元素含量(％)c
51
h
31
n5o3：c,80.41；h,4.10；n,9.19。实测元素含量(％)：c,80.39；h,4.11；n,9.21。
[0167]
[实施例2]化合物c
‑
43的制备
[0168][0169]
将实施例1中的原料1
‑
1替换为等摩尔量的原料1
‑
2，原料5
‑
1替换为等摩尔量的原料5
‑
2，除此之外，按照与实施例1相同的制备方法制备化合物c
‑
43(43.57g)，hplc检测固体纯度≧99.8％。
[0170]
质谱m/z：837.2712(理论值：837.2740)。理论元素含量(％)c
57
h
35
n5o3：c,81.70；h,4.21；n,8.36。实测元素含量(％)：c,81.68；h,4.22；n,8.38。
[0171]
[实施例3]化合物c
‑
66的制备
[0172][0173]
将实施例1中的原料1
‑
1替换为等摩尔量的原料1
‑
2，除此之外，按照与实施例1相同的制备方法制备化合物c
‑
66(43.60g)，hplc检测固体纯度≧99.2％。
[0174]
质谱m/z：878.2655(理论值：878.2642)。理论元素含量(％)c
58
h
34
n6o4：c,79.26；h,3.90；n,9.56。实测元素含量(％)：c,79.27；h,3.92；n,9.55。
[0175]
[实施例4]化合物c
‑
79的制备
[0176][0177]
中间体a
‑
2的制备：
[0178]
将实施例1中的原料1
‑
1替换为等摩尔量的原料1
‑
2，其他步骤相同，制备中间体a
‑
2(38.38g，产率为75％)，hplc检测固体纯度≧99.1％。
[0179]
化合物c
‑
79的制备：
[0180]
氩气氛下，将中间体a
‑
2(64.23g，160mmol)、原料8
‑
2(18.87g，80mmol)、叔丁醇钠(17.30g，160mmol)溶于200ml脱水甲苯中，然后再加入pd(dba)2(0.18g，0.3mmol)、三叔丁基膦(0.6ml的1.0m的甲苯溶液，0.6mmol)，回流反应8小时。冷却后，经硅藻土过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，然后加入甲苯、乙醇(12：1)重结晶，过滤即可得到化合物c
‑
79(49.11g，产率为70％)，hplc检测固体纯度≧99.8％。
[0181]
质谱m/z：876.2459(理论值：876.2485)。理论元素含量(％)c
58
h
32
n6o4：c,79.44；h,3.68；n,9.58。实测元素含量(％)：c,79.41；h,3.70；n,9.59。
[0182]
[实施例5]化合物c
‑
215的制备
[0183][0184]
将实施例1中的原料8
‑
1替换为等摩尔量的原料8
‑
3，除此之外，按照与实施例1相同的制备方法制备化合物c
‑
215(41.57g)，hplc检测固体纯度≧99.3％。
[0185]
质谱m/z：865.3079(理论值：865.3053)。理论元素含量(％)c
59
h
39
n5o3：c,81.83；h,4.54；n,8.09。实测元素含量(％)：c,81.81；h,4.56；n,8.10。
[0186]
[实施例6]化合物s
‑
5的制备
[0187][0188]
在氮气氛围下，反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入2
‑
溴代萘(45.8g，320mmol)、苯胺(47.1g，300mmol)、叔丁醇钠(86.49g，900mmol)，然后再加入pd2(dba)3(3.66g，4.0mmol)、3.2ml的50％p(t
‑
bu)3(8.0mmol)，将混合物在80℃条件下回流反应8h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，将滤液用甲苯萃取，再加入无水硫酸镁干燥。将其在减压条件下浓缩，将所得的产品用甲苯进行重结晶，过滤得到晶体，干燥得到中间体m
‑
1(54.0g，82％)，hplc检测固体纯度≧99.9％。
[0189]
反应瓶中加入甲苯溶剂、后依次加入中间体m
‑
1(43.9g，200mmol)、原料e(49.0g，100mmol)、叔丁醇钠(28.83g，300mmol)，抽真空充氮气置换3次后，加入pd2(dba)3(1.83g，2.0mmol)，后加入1.6ml的50％p(t
‑
bu)3(4mmol)，将反应物在80℃条件下反应8h，反应结束后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，将滤液用甲苯萃取、用无水硫酸镁干燥。将其在减压条件下浓缩，将所得的产品用甲苯进行重结晶，过滤得到晶体，干燥得到化合物s
‑
5(53.7g，70％)，hplc检测固体纯度≧99.8％。
[0190]
质谱m/z：766.28484(理论值：766.2804)。理论元素含量(％)c
56
h
38
n2si：c,87.69；h,4.99；n,3.65。实测元素含量(％)：c,87.73；h,4.97；n,3.67。
[0191]
[实施例7]化合物s
‑
6的制备
[0192][0193]
将实施例6中的中间体m
‑
1替换为等摩尔量的中间体m
‑
2，除此之外，按照与实施例1相同的制备方法得到化合物s
‑
6(59.0g)，hplc检测固体纯度≧99.5％。
[0194]
质谱m/z：818.3150(理论值：818.3117)。理论元素含量(％)c
60
h
42
n2si：c,87.98；h,5.17；n,3.42。实测元素含量(％)：c,88.02；h,5.18；n,3.37。
[0195]
[实施例8]化合物s
‑
49的制备
[0196][0197]
将实施例6中的中间体m
‑
1替换为等摩尔量的中间体m
‑
3，除此之外，按照与实施例1相同的制备方法得到化合物s
‑
49(62.1g)，hplc检测固体纯度≧99.7％。
[0198]
质谱m/z：900.2955(理论值：900.2921)。理论元素含量(％)c
62
h
40
n4o2si：c,82.64；h,4.47；n,6.22；o,3.55。实测元素含量(％)：c,82.60；h,4.51；n,6.19；o,3.59。
[0199]
折射率的测定
[0200]
本发明化合物的折射率采用美国j.a.woollam公司的m
‑
2000光谱型椭偏仪进行测定，仪器扫描范围为245～1000nm，玻璃基板大小为200
×
200mm，材料薄膜厚度为80nm。首先将玻璃基板进行uv臭氧清洗20分钟，然后将玻璃基板转移至真空蒸镀装置中，将体系内真空度控制在1
×
10
‑3pa，在玻璃基板上蒸镀本发明化合物c
‑
1、c
‑
7、c
‑
10、c
‑
23、c
‑
30、c
‑
43、c
‑
66、c
‑
79、c
‑
84、c
‑
121、c
‑
123、c
‑
126、c
‑
147、c
‑
165、c
‑
215、对比化合物1以及对比化合物2制成薄膜样品，蒸镀厚度为80nm，蒸镀速度为0.1nm/s，对于上述制备的薄膜样品分别在620nm处进行折射率n测试，检测结果如表1所示：
[0201]
表1：化合物的折射率(n)
[0202]
化合物折射率(620nm)化合物折射率(620nm)化合物c
‑
11.95化合物c
‑
1212.01化合物c
‑
71.96化合物c
‑
1231.97化合物c
‑
101.96化合物c
‑
1262.09化合物c
‑
232.06化合物c
‑
1471.99化合物c
‑
302.05化合物c
‑
1652.04化合物c
‑
432.07化合物c
‑
2152.08化合物c
‑
662.10对比化合物11.93化合物c
‑
792.12对比化合物22.00化合物c
‑
841.94
ꢀꢀ
[0203]
根据表1结果可知，本发明化合物的折射率与对比化合物1及对比化合物2的折射率类似，本发明化合物的折射率满足覆盖层材料对于折射率的要求，将本发明化合物用作覆盖层材料时，可有效提高器件的光取出效率，进而实现器件的高效率。
[0204]
玻璃化转变温度的测定
[0205]
本发明化合物的玻璃化转变温度采用瑞士mettler
‑
toledo公司的dsc821e型差示扫描量热仪进行测定，测试气氛为氮气，氮气的流量为200ml/min；仪器的扫描速率为10℃/min，扫描范围为80～400℃；化合物样品的质量为5mg。测定结果如下表2所示。
[0206]
表2：化合物的玻璃化转变温度(tg)
[0207]
化合物玻璃化转变温度(℃)化合物玻璃化转变温度(℃)化合物c
‑
1131化合物c
‑
123130化合物c
‑
7132化合物c
‑
126136化合物c
‑
10132化合物c
‑
147137化合物c
‑
23133化合物c
‑
165135化合物c
‑
30137化合物c
‑
215139化合物c
‑
43136化合物s
‑
5124化合物c
‑
66137化合物s
‑
6130化合物c
‑
79138化合物s
‑
49128化合物c
‑
84130对比化合物1128化合物c
‑
121134对比化合物2135
[0208]
根据表2结果可知，本发明提供的化合物的玻璃化转变温度具有与现有技术中用于覆盖层材料相似的玻璃化转变温度，证明本发明化合物具有良好的成膜性与热稳定性；同时，应用于密封层的本发明化合物也具有较高的玻璃化转变温度，从以上两方面来说，本发明所述的有机发光器件具有高寿命。
[0209]
[器件实施例]有机发光器件1的制备
[0210]
首先，对于依次形成了膜厚10nm的ito、膜厚100nm的银合金的反射膜、膜厚10nm的ito膜的玻璃基板，放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，采用异丙醇、丙酮、甲醇溶剂按顺序进行超声波洗涤后，在加热到120℃的热板上进行干燥，将干燥后的基板转移到等离子体清洗机里，洗涤5分钟后将基板转移至蒸镀机中。
[0211]
在上述玻璃基板上依次蒸镀hil
‑
1化合物(其中掺杂5％hil
‑
2)作为空穴注入层，蒸镀厚度为25nm，在该空穴注入层上蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀厚度为60nm，在该空穴传输层上真空蒸镀cbp作为主体材料，蒸镀(piq)2ir(acac)作为掺杂材料，两者以95:5的掺杂比形成发光层，蒸镀厚度为30nm，在该发光层上蒸镀tpbi作为电子传输层，蒸镀厚度为40nm，在该电子传输层上，蒸镀氟化锂作为电子注入层，蒸镀膜厚为0.5nm，然后在该电子注入层上形成mg:ag合金作为阴极，蒸镀厚度为20nm，然后在阴极上蒸镀本发明c
‑
1化合物作为覆盖层，蒸镀厚度为80nm，再蒸镀本发明s
‑
5化合物作为密封层，蒸镀厚度为40nm。
[0212]
本发明器件实施例及对比实施例中涉及的化合物如下所示：
[0213][0214]
[器件实施例2～5]有机发光器件2～5的制备
[0215]
用本发明化合物c
‑
7、化合物c
‑
10、化合物c
‑
23、化合物c
‑
30、替代器件实施例1中化合物c
‑
1作为覆盖层，按照与器件实施例1相同的制备方式得到有机发光器件。
[0216]
[器件实施例6～10]有机发光器件6～10的制备
[0217]
用本发明化合物c
‑
43、化合物c
‑
66、化合物c
‑
79、化合物c
‑
84、化合物121替代器件实施例1中化合物c
‑
1作为覆盖层，本发明化合物s
‑
6替代器件实施例1中的化合物s
‑
5，按照与器件实施例1相同的制备方式得到有机发光器件。
[0218]
[器件实施例11～15]有机发光器件11～15的制备
[0219]
用本发明化合物c
‑
123、化合物c
‑
126、化合物c
‑
147、化合物c
‑
165、化合物215替代器件实施例1中化合物c
‑
1作为覆盖层，本发明化合物s
‑
49替代器件实施例1中的化合物s
‑
5，按照与器件实施例1相同的制备方式得到有机发光器件。
[0220]
[对比实施例1]有机发光器件16的制备
[0221]
将本发明化合物c
‑
123蒸镀在阴极上，形成覆盖层材料，蒸镀厚度为60nm，不蒸镀密封层，此外，按照器件实施例1的制备方式得到有机发光器件。
[0222]
[对比实施例2]有机发光器件17的制备
[0223]
用对比化合物1替代器件实施例1中化合物c
‑
1作为覆盖层，此外，按照与器件实施例1相同的制备方式得到有机发光器件。
[0224]
[对比实施例3]有机发光器件18的制备
[0225]
用对比化合物1代替对比实施例1中的化合物c
‑
123，此外，按照对比实施例1的制备方式得到有机发光器件。
[0226]
[对比实施例4]有机发光器件19的制备
[0227]
用对比化合物2代替对比实施例1中的化合物c
‑
123，此外，按照对比实施例1的制备方式得到有机发光器件。
[0228]
本发明中，器件的制备采用真空蒸镀系统，在真空不间断条件下连续蒸发制备完成。所用材料分别在不同的蒸发源石英坩埚中，蒸发源的温度可以单独控制。有机材料或掺杂母体有机材料的热蒸发速率一般定在0.1nm/s，掺杂材料蒸发速率调节按掺杂比率进行；电极金属蒸发速率在0.4～0.6nm/s。将处理好的玻璃基板放置到oled真空镀膜机中，在薄膜制作过程中，系统真空度应该维持在5
×
10
‑5pa以下，通过更换掩膜板分别来蒸镀有机层和金属电极，用inficon的sqm160石英晶体膜厚检测仪检测蒸镀速度，用石英晶体振荡器检测薄膜厚度。将测试软件、计算机、美国keithley公司生产的k2400数字源表和美国photoresearch公司的pr788光谱扫描亮度计组成一个联合ivl测试系统来测试有机电致发光器件的发光效率。寿命的测试采用mcscience公司的m6000oled寿命测试系统。对于通过上述方法制造的有机电致发光器件，测试的环境为大气环境，温度为室温。在电流密度为20ma/cm2的条件下，本发明器件实施例1～15、对比实施例1～4所得有机发光器件的发光特性测试结果见表3所示。
[0229]
表3：有机发光器件的发光性能测试结果
[0230][0231][0232]
根据表3测试结果可知，本发明提供的有机发光器件包含覆盖层及密封层。能有效提高器件的光取出效率，以及防止器件内部结构受到水氧侵蚀，从而提高了器件的发光效率，延长了器件的使用寿命。
[0233]
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的保护范围内。