一种固体氧化物电池超薄致密电解质的制备方法以及由此得到的超薄致密电解质

本发明涉及固体氧化物电池，更具体地涉及一种固体氧化物电池超薄致密电解质的制备方法以及由此得到的超薄致密电解质。

背景技术：

固体氧化物电池(soc)作为一种全固态的能量转换装置，能够实现化学能和电能互转，具有能量转化效率高、环境友好、噪音低和可靠性强等优点，被认为是最有应用前景的能量转换装置。氧化钇稳定的氧化锆(ysz)是应用最广的soc电解质材料，具有抗氧化还原的稳定性好，廉价易得，并且在高温下具有足够高的氧离子导电率、良好的化学稳定性和机械性能。

目前已经商业化的soc的工作温度一般是700℃～900℃之间，较高的工作温度在电池运行过程中会促进电池各部件的相互反应和扩散，降低电池的使用寿命，同时对电极材料和连接件等材料的性能提出了更高的要求，造成生产成本上升，影响了soc的商业竞争力。

因此soc目前正朝着低温下运行的方向发展(600℃～800℃)。但是低温下，ysz的电导率迅速下降。需要通过减少ysz电解质薄膜的厚度得以解决。现有技术中，流延法得到的电解质层厚度通常为12μm～3mm，丝网印刷法得到的电解质层厚度可达～10μm，但是当需要进一步降低电解质层的厚度时，会使其致密性下降，气密性难以保证，如图1a和图2a所示。另一方面，电解质烧结温度过高，不能与功能材料、电极一起烧结，并且容易导致多孔氢电极孔隙率降低，导致工艺复杂，成本过高。因此在相对低温下制备超薄且致密的电解质层是提高soc性能的关键技术。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中的固体氧化物电池中电解质薄膜低温制备易开孔漏气且高温烧结制备易损伤功能层等问题，本发明提供一种固体氧化物电池超薄致密电解质的制备方法以及由此得到的超薄致密电解质。

本发明提供一种固体氧化物电池超薄致密电解质的制备方法，其包括如下步骤：s1，将电解质粉体、金属有机框架材料(mofs)、分散剂、粘结剂、增塑剂和溶剂混合，得到混合电解质浆料；s2，对混合电解质浆料进行研磨，获得研磨电解质浆料；s3，采用丝网印刷方法，将研磨电解质浆料均匀印刷在半电池生胚上后，逐渐升温至1200℃～1400℃进行排胶烧结，得到超薄致密电解质。

优选地，步骤s1中的电解质粉体为氧化锆基、氧化铈基、氧化钡基固体电解质中的至少一种。在优选的实施例中，该电解质粉体为ysz粉体、氧化铈粉体或氧化钡粉体。

优选地，步骤s1中的电解质粉体在混合电解质浆料中占30wt％～65wt％。

优选地，步骤s1中的金属有机框架材料中的金属元素为二价金属、三价金属或四价金属，例如过渡金属gr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr中的至少一种。在优选的实施例中，该金属有机框架材料为fe-mof、co-mof或ni-mof。

优选地，步骤s1中的金属有机框架材料的量是电解质粉体的0.05mol％～10mol％。更优选地，金属有机框架材料的量是电解质粉体的1mol％～5mol％。

优选地，步骤s1中的分散剂为冰乙酸、三乙醇胺、聚氧化乙烯中的至少一种。更优选地，分散剂的量是电解质粉体的0.5wt％～5wt％。

优选地，步骤s1中的粘结剂为乙基纤维素(ec)、聚乙烯醇缩丁醛树脂(pvb)、聚乙烯醇(pva)中的至少一种。更优选地，粘结剂的量是电解质粉体的0.5wt％～5wt％。

优选地，步骤s1中的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、二乙基草酸酯、甘油、聚乙二醇中的至少一种。更优选地，增塑剂的量是电解质粉体的5wt％～20wt％。

优选地，步骤s1中的溶剂为松油醇、乙醇、正癸醇中的至少一种。更优选地，溶剂在混合电解质浆料中占35wt％～70wt％。

优选地，步骤s2中的研磨通过球磨、三辊研磨机、旋转蒸法仪中的至少一种方式实现。

优选地，步骤s3中的半电池生胚为nio-ysz片。

优选地，逐渐升温至1200℃～1350℃进行排胶烧结。更优选地，逐渐升温至1200℃～1250℃进行排胶烧结。特别地，温度低于1350℃的排胶烧结不易损伤功能层。

优选地，步骤s3中的排胶烧结具体为：以0.5℃/min～3℃/min的升温速率上升至150℃～200℃，再保温0.5h～3h，然后以0.5℃/min～3℃/min的升温速率上升到300℃～450℃，再保温0.5h～3h，接着以0.5℃/min～3℃/min的升温速率上升到500℃～700℃，再保温1h～2h后，随炉降至室温，得到排胶后的生坯片；最后将该生坯片放入高温炉中，在1200℃～1400℃下保温3h～5h，制得超薄致密电解质。

本发明还提供一种通过上述制备方法得到的超薄致密电解质。

优选地，所述超薄致密电解质的厚度为1μm～20μm。更优选地，所述超薄致密电解质的厚度为4μm～8μm。

根据本发明的固体氧化物电池超薄致密电解质的制备方法，在相对较低的烧结温度下获得超薄致密电解质层，节约了能耗成本。根据本发明的制备方法，烧结温度降低，可以实现电解质、功能层和氢电极的三电极共烧，简化了工艺流程。特别地，在本发明中，通过将金属有机框架材料引入传统固体氧化物电池电极浆料中，在相对低温下获得了一种超薄致密的电解质层。总之，通过本发明提供的技术方案，电解质层的烧结温度可降至1200℃，从而在不影响功能层、电极结构的前提下实现共烧，简化了soc制备工艺，降低了生产成本，易于在固体氧化物电池中实现和推广。此外，电解质层厚度在致密性未显著降低的情况可下降为4μm～8μm，明显提高soc电化学性能。

附图说明

图1a是未添加mofs所获得的电解质表面的扫描电镜照片；

图1b为根据本发明的实施例1的添加mofs所获得的电解质表面的扫描电镜照片；

图2a为未添加mofs所获得的电解质横截面的扫描电镜照片；

图2b为根据本发明的实施例1的添加了mofs所获得的电解质横截面的扫描电镜照片；

图3为电解质中未添加mofs的电池与根据本发明的实施例1-实施例3的电池放电过程中的电压/功率密度-电流密度的曲线；

图4为电解质中未添加mofs的电池与根据本发明的实施例1-实施例3的电池充电过程中的电压-电流密度的曲线。

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

实施例1

25gysz粉体(占浆料质量比为30％)、1gmil-88(fe-mof)、2g三乙醇胺、3g乙基纤维素、2.5g邻苯二甲酸二辛酯和50g松油醇混合，得到混合电解质浆料。

对混合电解质浆料进行球磨后，再在三辊机上进行研磨，获得研磨电解质浆料。

采用丝网印刷方法，将研磨电解质浆料均匀印刷在半电池生胚上(氢电极是nio-3ysz，功能层是nio-8ysz)上后，进行排胶，1350℃烧结，得到4μm厚的致密电解质。该致密电解质的表面的扫描电镜照片如图1b所示，与图1a的未添加mofs所获得的电解质表面的扫描电镜照片相比，根据本发明的添加mofs所获得的电解质更为致密。该致密电解质的表面的电解质横截面的扫描电镜照片如图2b所示，与图2a的未添加mofs所获得的电解质横截面的扫描电镜照片相比，根据本发明的添加mofs所获得的电解质只有分散的小孔，具有较大改善。

对装有致密电解质的电池进行电化学测试，如图3和图4所示，可以看出，其放电模式下的开路电压、功率及充电模式下的充电电流均高于未添加mofs电解质组装成的电池，电化学性能良好。

实施例2

108g氧化铈粉体(占浆料比例65％)、1gzif-67(co-mof)、2g三乙醇胺、3g乙基纤维素、2.5g邻苯二甲酸二辛酯和50g松油醇混合，得到混合电解质浆料。

对混合电解质浆料进行球磨后，再在三辊机上进行研磨，获得研磨电解质浆料。

采用丝网印刷方法，将研磨电解质浆料均匀印刷在半电池生胚上(氢电极是nio-3ysz，功能层是nio-8ysz)上后，进行排胶，1250℃烧结，得到8μm厚的致密电解质。

对装有致密电解质的电池进行电化学测试，如图3和图4所示，可以看出，其放电模式下的开路电压、功率及充电模式下的充电电流均高于未添加mofs电解质组装成的电池，电化学性能良好。

实施例3

25g氧化钡粉体(占浆料比例30％)、1gctgu(ni-mof)、2g三乙醇胺、3g乙基纤维素、2.5g邻苯二甲酸二辛酯和50g松油醇混合，得到混合电解质浆料。

对混合电解质浆料进行球磨后，再在三辊机上进行研磨，获得研磨电解质浆料。

采用丝网印刷方法，将研磨电解质浆料均匀印刷在半电池生胚上(氢电极是nio-3ysz，功能层是nio-8ysz)上后，进行排胶，1200℃烧结，得到20μm厚的致密电解质。

对装有致密电解质的电池进行电化学测试，如图3和图4所示，可以看出，其放电模式下的开路电压、功率及充电模式下的充电电流均高于未添加mofs电解质组装成的电池，电化学性能良好。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。