一种Co原子掺杂多面体MOFs材料及其制备方法和应用

一种co原子掺杂多面体mofs材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于锌空电池材料技术领域，具体涉及一种co原子掺杂多面体mofs材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环境污染、能源匮乏使得开发新能源越来越迫在眉睫，加之电动汽车和电网的巨大用电需求，这些因素都极大的推动了包括锌空气电池在内的具有高能量密度、低碳环保和地球储量丰富特点的储能设备的迅猛发展。锌空气电池由于具有高的理论功率密度、地球zn储量丰富和使用安全等特点，在今后的社会发展中非常有希望成为储能设备中的翘楚。但目前看来锌空气电池仍然面临着不少的问题：（1）锌空气电池正极由于动力学反应速率缓慢导致了锌空气电池实际的能量密度低下；（2） 锌空气电池在充放电过程中负极锌不均匀的溶解和沉积导致锌枝晶的生长；（3）锌空气电池的电解液会与空气中的co2发生反应而导致电池性能的降低。这些方面的问题都是学者研发高氧还原（orr）催化活性正极催化剂材料时所需要考虑的。能否解决这些问题对提高锌空气电池整体性能方面至关重要。
3.以贵金属铂为基础的铂碳（pt/c）催化剂被认为是具有最高的氧还原（orr）活性的电催化剂，但其昂贵的价格限制了其大量生产和商业化使用。有机金属骨架（mofs）是由有机配体和金属离子经过配位键进行连接的具有孔道的有机
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无机杂化材料，其优点：高的比表面积、良好的导电性、良好的形态和大量的氮配体，随着科技的发展而越来越受到人们重视。此外，氮元素掺杂的碳材料，例如氮杂石墨烯、氮杂碳纳米管等在碱性条件下具有较好的电催化氧还原（orr）活性。
4.目前，对于锌空电池电催化材料的研究已有很多，如中国专利cn202010841907.6公开了一种用于锌空电池的cu掺杂中空六边形zif
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8材料的制备方法，包括下列步骤：以二甲基咪唑和六水合硝酸锌为原料合成zif
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8材料；用单宁酸将zif
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8变成中空的zif
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8材料；再将中空zif
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8放入硝酸铜溶液制得cuhz
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8前驱体，用双氰胺在马弗炉里550℃煅烧得到g
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c3n4，将cuhz
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8与g
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c3n4均匀混合放入管式炉中煅烧，最后用硫酸洗涤得到cu负载的中空六边形zif
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8材料。中国专利cn201910398385.4公开了一种铁/铜氮杂石墨烯锌空气电池阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将羟基氧化铁、氢氧化铜与氧化石墨烯和石墨相氮化碳(g
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c3n4)混合，加入海藻酸钠制得凝胶；(2)将上述凝胶放入一端封闭的石英管中，用离心泵抽真空后，将石英管放入750
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950℃的马弗炉中煅烧10
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20min，再室温冷却；(3)将上步骤得到的黑色固体在盐酸中浸渍8
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12h并保持在50
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80℃，然后用去离子水和乙醇洗涤至中性后干燥，将干燥后的黑色粉末置于一端封闭的石英管中，抽真空后在750
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850℃下煅烧10
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20min，冷却后得到铁/铜氮杂石墨烯。
5.虽然已经有了多种锌空电池电催化材料的制备方法，但很少有制备co原子负载的mofs材料，而且mofs的orr活性不高很难被应用于锌空电池。此外，现有技术制备得到的高活性的mofs材料比较简单，而负载单原子co的mofs材料还未见报道。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对上述现有技术的不足之处，提供一种co原子掺杂多面体mofs材料及其制备方法和应用。
7.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种co原子掺杂多面体mofs材料的制备方法，包括以下步骤：向甲醇溶液中加入二甲基咪唑、锌盐和钴盐进行前驱体合成反应，反应产物经过分离、干燥后得到前驱体粉末；将双氰胺进行焙烧处理制备g
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c3n4粉末；将所述前驱体粉末和所述g
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c3n4粉末进行研磨并混合均匀得到混合粉末，将所述混合粉末置于惰性气氛中进行煅烧处理；将所述煅烧处理后得到的产物用硫酸进行酸洗，固液分离后干燥，即得到所述co原子掺杂多面体mofs材料。
8.优选地，所述前驱体合成反应中，所述锌盐和所述钴盐中锌和钴的摩尔比为（0~4）:1。
9.优选地，所述前驱体合成反应的反应温度为20~30 ℃，反应时间为22~25 h。
10.优选地，所述焙烧处理的焙烧温度为520~560 ℃，焙烧时间为2~4 h。
11.优选地，所述焙烧处理的升温速率为2~5 ℃/min。
12.优选地，所述煅烧处理的煅烧温度为850~950 ℃，煅烧时间为2~4 h。
13.优选地，所述煅烧处理的升温速率为2~5 ℃/min。
14.优选地，所述硫酸的浓度为0.5~1 mol/l。
15.本发明还提供按上述的一种co原子掺杂多面体mofs材料的制备方法制备得到的co原子掺杂多面体mofs材料，所述co原子掺杂多面体mofs材料的氮含量为2.86~8.34%，比表面积为192~911 m2/g。
16.本发明还提供一种co原子掺杂多面体mofs材料在锌空电池催化材料上的应用。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的一种co原子掺杂多面体mofs材料的制备方法中，在前驱体合成反应中，以钴盐为掺杂co源，可以把co大量负载到mofs材料上形成co
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n
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c，且不会形成co单质，有利于形成co单原子，且锌盐可以很好的隔离co原子防止其团聚，使得co原子在mofs材料上形成co单原子，提高其催化活性；双氰胺具有低毒、储量丰富的特点，用双氰胺来制备g
‑
c3n4具有成本低、操作简单、对生产设备要求较低的优点。本发明的一种co原子掺杂多面体mofs材料的制备方法简单，易于操作。
18.本发明制备的co原子掺杂多面体mofs材料通过在含钴前驱体中掺杂g
‑
c3n4，从而提升制备的mofs材料中吡啶氮的含量，进而提升制备的mofs材料的orr活性。本发明制备的的co原子掺杂多面体mofs材料氮含量较高，达到2.86~8.34%，且比表面积达到192~911 m2/g，能够用于锌空电池电催化材料，且其比商业化40％pt/c催化剂具有更优异的电催化活性。
19.本发明的附加优点、目的以及特征将在下面的描述中将部分地加以阐述，且将对于本领域普通技术人员在研究下文后部分地变得明显，或者可以根据本发明的实践而获知。
20.本领域技术人员将会理解的是，能够用本发明实现的目的和优点不限于以上具体所述，并且根据以下详细说明将更清楚地理解本发明能够实现的上述和其他目的。
附图说明
21.图1是本发明实施例1制备得到的co原子掺杂多面体mofs材料的扫描电镜表征结果图；图2是本发明实施例1制备得到的co原子掺杂多面体mofs材料的透射电镜表征结果图；图3是本发明实施例1~实施例4制备得到的co原子掺杂多面体mofs材料的氮气吸脱附等温线图；图4是本发明实施例1~实施例4制备得到的co原子掺杂多面体mofs材料的孔径分布图；图5是本发明实施例1制备得到的co原子掺杂多面体mofs材料分别在饱和o2和ar下的循环伏安测试结果图；图6是本发明实施例1~实施例4制备得到的co原子掺杂多面体mofs材料与40％pt/c对比的orr性能测试结果图；图7是本发明实施例1~实施例4制备得到的co原子掺杂多面体mofs材料与40％pt/c对比的锌空气电池放电曲线测试结果图；图8是本发明实施例1~实施例4制备得到的co原子掺杂多面体mofs材料与40％pt/c对比的锌空气电池功率曲线测试结果图。
具体实施方式
22.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
23.须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
24.此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
25.本发明实施例提供一种co原子掺杂多面体mofs材料的制备方法，包括以下步骤：（1）向甲醇溶液中加入二甲基咪唑、锌盐和钴盐进行前驱体合成反应，反应产物经过分离、干燥后得到前驱体粉末；（2）将双氰胺进行焙烧处理制备g
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c3n4粉末；（3）将前驱体粉末和g
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c3n4粉末进行研磨并混合均匀得到混合粉末，将混合粉末置于惰性气氛中进行煅烧处理；
（4）将煅烧处理后得到的产物用硫酸进行酸洗，固液分离后干燥，即得到所述co原子掺杂多面体mofs材料。
26.其中，步骤（1）中前驱体合成反应中，锌盐和钴盐可以为常用的水溶性盐类，锌盐可以为六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌等；钴盐可以为六水合硝酸钴、氯化钴、硫酸钴等。优选地，锌盐和钴盐中锌和钴的摩尔比为（0~4）:1。在本发明具体实施例中，以六水合硝酸锌和六水合硝酸钴为例进行说明，且六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的摩尔比可以为0：1或1：1或2：1或4：1等，以六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的摩尔比为2：1最佳，此时，制备得到的co原子掺杂多面体mofs材料具有最高的比表面积和最好的电催化活性性能。前驱体合成反应一般在室温下即可进行，即反应温度为20~30 ℃，反应时间为22~25 h。
27.步骤（2）中使用双氰胺作为制备g
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c3n4粉末的原材料，双氰胺是一种白色结晶性粉末，具有低毒、储量丰富和用途广泛等特点，用双氰胺来制备g
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c3n4具有操作简单、对生产设备要求较低等优点。控制焙烧处理的焙烧温度为520~560 ℃，焙烧时间为2~4 h，可获得g
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c3n4粉末。焙烧处理的升温速率可控制为2~5 ℃/min。在本发明具体实施例中，焙烧处理的升温速率可控制为2 ℃/min。
28.步骤（3）中煅烧处理一般在氮气或氩气等惰性气氛下进行，煅烧温度为850~950 ℃，煅烧时间为2~4 h。与其它mofs材料的制备方法相比，该煅烧处理过程能耗较低，成本低；且惰性气氛下能防止材料氧化。煅烧处理的升温速率可控制为2~5 ℃/min。在本发明具体实施例中，煅烧处理的升温速率可控制为2 ℃/min。步骤（3）中混合粉末中前驱体粉末和g
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c3n4粉末的质量比可以为1：（1~8），优选地，前驱体粉末和g
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c3n4粉末的质量比为1：2。
29.步骤（4）中酸洗用的硫酸的浓度为0.5~1 mol/l，酸洗时间8~12 h，通过酸洗可以去除制备的材料表面的co颗粒和其他杂质，以提高其催化活性。
30.本发明实施例还提供按上述的一种co原子掺杂多面体mofs材料的制备方法制备得到的co原子掺杂多面体mofs材料，该co原子掺杂多面体mofs材料的氮含量为2.86~8.34%，比表面积为192~911 m2/g。
31.本发明实施例还提供一种co原子掺杂多面体mofs材料在锌空电池催化材料上的应用。
32.本发明的一种co原子掺杂多面体mofs材料的制备方法中，在前驱体合成反应中，以钴盐为掺杂co源，可以把co大量负载到mofs材料上形成co
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n
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c，且不会形成co单质，有利于形成co单原子，且锌盐可以很好的隔离co原子防止其团聚，使得co原子在mofs材料上形成co单原子，提高其催化活性；双氰胺具有低毒、储量丰富的特点，用双氰胺来制备g
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c3n4具有成本低、操作简单、对生产设备要求较低的优点。本发明的一种co原子掺杂多面体mofs材料的制备方法简单，易于操作。
33.本发明制备的co原子掺杂多面体mofs材料通过在含钴前驱体中掺杂g
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c3n4，从而提升制备的mofs材料中吡啶氮的含量，进而提升制备的mofs材料的orr活性。本发明制备的的co原子掺杂多面体mofs材料氮含量较高，达到2.86~8.34%，且比表面积达到192~911 m2/g，能够用于锌空电池电催化材料，且其比商业化40％pt/c催化剂具有更优异的电催化活性。
34.以下结合具体实施例做进一步说明。
35.实施例1
本发明实施例1提供一种co原子掺杂多面体mofs材料及其制备方法，包括以下步骤：（1）室温25 ℃下，将六水合硝酸锌和六水合硝酸钴按摩尔比2：1比例放入甲醇溶液中搅拌反应24 h，反应后产物经过离心并烘干得到前驱体粉末；（2）将5.5 g双氰胺放入马弗炉中煅烧，以2 ℃/min升温至550 ℃，并在该温度下焙烧2 h得到g
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c3n4粉末；（3）将步骤（1）的前驱体粉末和步骤（2）的g
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c3n4粉末按质量比1:2在研钵中混合均匀，研磨20min后放入管式炉中900℃（以2 ℃/min升温至900 ℃）煅烧处理3 h，煅烧气氛为氮气，得到zif
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zn:co
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2:1；（4）用0.5 mol/l硫酸洗涤zif
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zn:co
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2:1，洗涤时间10 h，之后过滤并干燥，即得到co原子掺杂多面体mofs材料。
36.实施例2本发明实施例2提供一种co原子掺杂多面体mofs材料及其制备方法，包括以下步骤：（1）室温28 ℃下，将六水合硝酸锌和六水合硝酸钴按摩尔比4：1比例放入甲醇溶液中搅拌反应22 h，反应后产物经过离心并烘干得到前驱体粉末；（2）将5.5 g双氰胺放入马弗炉中煅烧，以2 ℃/min升温至520 ℃，并在该温度下焙烧3 h得到g
‑
c3n4粉末；（3）将步骤（1）的前驱体粉末和步骤（2）的g
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c3n4粉末按质量比1:2在研钵中混合均匀，研磨20min后放入管式炉中850℃（以2 ℃/min升温至850 ℃）煅烧处理4 h，煅烧气氛为氮气，得到zif
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zn:co
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4:1；（4）用0.5 mol/l硫酸洗涤zif
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zn:co
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4:1，洗涤时间10 h，之后过滤并干燥，即得到co原子掺杂多面体mofs材料。
37.实施例3本发明实施例3提供一种co原子掺杂多面体mofs材料及其制备方法，包括以下步骤：（1）室温23 ℃下，将六水合硝酸锌和六水合硝酸钴按摩尔比1：1比例放入甲醇溶液中搅拌反应25 h时，反应后产物经过离心并烘干得到前驱体粉末；（2）将5.5 g双氰胺放入马弗炉中煅烧，以2 ℃/min升温至560 ℃，并在该温度下焙烧2 h得到g
‑
c3n4粉末；（3）将步骤（1）的前驱体粉末和步骤（2）的g
‑
c3n4粉末按质量比1:2在研钵中混合均匀，研磨20min后放入管式炉中950℃（以2 ℃/min升温至950 ℃）煅烧处理2 h，煅烧气氛为氮气，得到zif
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zn:co
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1:1；（4）用1 mol/l硫酸洗涤zif
‑
zn:co
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1:1，洗涤时间8 h，之后过滤并干燥，即得到co原子掺杂多面体mofs材料。
38.实施例4本发明实施例4提供一种co原子掺杂多面体mofs材料及其制备方法，包括以下步骤：（1）室温26 ℃下，将六水合硝酸锌和六水合硝酸钴按摩尔比0：1比例放入甲醇溶
液中搅拌反应24 h时，反应后产物经过离心并烘干得到前驱体粉末；（2）将5.5 g双氰胺放入马弗炉中煅烧，以2 ℃/min升温至540 ℃，并在该温度下焙烧4 h得到g
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c3n4粉末；（3）将步骤（1）的前驱体粉末和步骤（2）的g
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c3n4粉末按质量比1:2在研钵中混合均匀，研磨20min后放入管式炉中900℃（以2 ℃/min升温至900 ℃）煅烧处理3 h，煅烧气氛为氮气，得到zif
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zn:co
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0:1；（4）用1 mol/l硫酸洗涤zif
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zn:co
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0:1，洗涤时间12 h，之后过滤并干燥，即得到co原子掺杂多面体mofs材料。
39.采用日本hitachi公司的hitachi s4700型扫描电子显微镜对实施例1制备的co原子掺杂多面体mofs材料进行形貌表征，研究co单原子掺杂mofs材料的微观形貌，结果如图1所示。从图1中可以清晰地看到制备得到的co单原子掺杂mofs材料是多面体结构，且很好的继承了zif
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67的形貌。
40.采用荷兰philips
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fei公司的tecnai g2 f30 s
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twin型透射电子显微镜对实施例1制备的co原子掺杂多面体mofs材料进行形貌表征，研究co单原子掺杂mofs材料的微观形貌，结果如图2（a）、图2（b）所示。从图2（a）中可以清晰地看到制备得到的co单原子掺杂mofs材料是多面体结构。从图2（b）中，可以看出co以单原子的形式存在。
41.采用micromeritics公司生产的asap2020型全自动物理化学吸附仪对实施例1~实施例4制备的co原子掺杂多面体mofs材料进行表观密度、比表面积、孔容分析。比表面积测量采用气体吸附法，通过材料的孔在 77k 的温度下吸附 n2得到吸附等温线（图3所示），计算材料吸附n2的量，将测定的数值再通过brunauer
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emmet
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teller (bet)模型进行拟合计算表面积，测试结果如表1所示。从表1中看到，本发明实施例1~实施例4制备的co原子掺杂多面体mofs材料的比表面积在192~911 m2/g。实施例1制备得到的co原子掺杂多面体mofs材料比表面积达到911 m2/g，在锌空电池正极材料中属于较大比表面积的材料。
42.co原子掺杂多面体mofs材料的孔径分布通过测量氮气吸脱附等温线得到（图3所示）。采用micromeritics公司生产的asap2020型全自动物理化学吸附仪对实施例1~实施例4制备的co原子掺杂多面体mofs材料进行孔径分布分析。测试温度为77k，吸附介质为n2。孔径分布由nonlocal density functional theory (nldft)法计算得到。图3是co原子掺杂多面体mofs材料的氮气吸脱附等温线图，从图中可以看到，co原子掺杂多面体mofs材料的氮气吸脱附等温线是典型的ⅳ型，说明样品具有介孔孔道，介孔可以为碳材料提高大量的活性位点从而导致活性的提升。图4是co原子掺杂多面体mofs材料的孔径分布图，从图中可以看到，碳材料的孔径是以微孔为主，介孔和大孔为辅，而微孔可以提供活性位点，介孔和
大孔提供通道，从而有效的提高该催化剂的orr活性。
43.取实施例1制备的co原子掺杂多面体mofs材料6 mg作为锌空电池催化剂，将其均匀地分散在2ml乙醇和50ul nafion（5％wt）混合溶液中，然后在超声机里超声2小时，使得催化剂完全分散在混合溶液中。用移液枪取25ul催化剂浆料均匀的涂在玻碳电极上，在室温下自然晾干，用于cv测试、lsv测试。将上述电极作为工作电极，石墨电极为对电极，hg/hgo电极为参比电极，0.1m koh溶液为电解液，使用三电极测试进行循环伏安测试，测试结果如图5所示，发现在饱和氧气下该材料有很强的氧还原峰，而在饱和氩气下没有任何峰，说明该材料有很强的氧还原能力。其orr活性测试如图6所示，从图中我们可以看出该材料的半波电位甚至比商业40％pt/c高20mv，极限电流比商业40％pt/c大1.5 ma/cm2，说明该材料与商业40％pt/c催化剂相比，具有更强的orr活性。
44.本发明实施例1~实施例4制备的co原子掺杂多面体mofs材料与商业化40％pt/c的半波电位进行对比，结果如表2所示。
45.从表1和表2中可以看出，当zn:co=2:1时，活性材料的比表面积是最大的且其orr活性是最好的，这是由于：制备所得的材料的介孔孔容率、面积率和比表面积会随zn掺杂量的升高而增加，电化学性能也随之增加，而当达到zn:co=4:1时，由于co被隔离太远导致单位体积的co含量太少，导致orr活性下降。通过调控zn与co的比列可以控制制备的mofs材料的孔径大小和氮含量，获得所需孔径和比表面积的co原子掺杂多面体mofs材料。
46.本发明实施例1~实施例4制备得到的co原子掺杂多面体mofs材料与40％pt/c对比的锌空气电池放电曲线测试结果如图7所示，锌空气电池功率曲线测试结果如图8所示。从图7、图8中看到，实施例1制备的co原子掺杂多面体mofs材料用做锌空电池电极催化材料时，其功率密度达到260 mw/cm2。在1v下的电流密度达到183 ma/cm2，表现出了比商业化40％pt/c更加优秀的电催化性能，本发明为非贵金属应用于锌空电池提供了很好的前景。
47.本发明的保护范围不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。