无碳高容量正极材料及其制备方法与流程

1.本技术属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种无碳高容量正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着锂离子电池在电动汽车中的应用，电池正极材料越来越受到广泛的关注，正极材料性能直接影响到电动汽车的推广，开发高容量、高安全性、长寿命、低成本、环保型正极材料是未来发展的主要方向。
3.目前，一般通过不同形式的复合碳材料来提高正极材料的电化学性能，但该方式存在一定的缺陷。例如以磷酸铁锂(lfp)为例，lfp复合碳材料后，出现如下问题：
①
比容量出现一定的下降；
②
振实密度降低；
③
由于磷酸铁锂一般都需要纳米化，导致碳包覆很难做到均一稳定，产品一致性比较难控制；
④
碳包覆增加了材料的吸水性，给电池的制作工艺带来了更大的困难；
⑤
锂离子扩散系数降低；
⑥
合成条件苛刻；
⑦
导电碳分散不均匀。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种无碳高容量正极材料及其制备方法，旨在解决如何在不使用碳材料复合的前提下也能够改善锂离子电池正极材料的电化学性能的技术问题。
5.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
6.第一方面，本技术提供一种无碳高容量正极材料的制备方法，包括如下步骤：
7.提供合成锂离子电池正极材料的原料；
8.将补锂剂通过沉积法与所述原料混合，得到正极材料前驱体；
9.将所述正极材料前驱体进行煅烧处理，得到所述无碳高容量正极材料。
10.本技术提供一种无碳高容量正极材料的制备方法，其通过沉积技术实现了锂离子电池正极材料的预锂化，具体地，该制备方法通过沉积法将补锂剂事先与合成锂离子电池正极材料的原料混合，后经过烧结得到富锂的无碳高容量正极材料。该制备方法不加入碳材料，而是通过将补锂剂与正极材料的原料充分混合，且通过沉积法的条件可以对补锂剂的加入量进行控制，最终得到的无碳高容量正极材料用于锂离子电池可以提高电池的容量和循环寿命。
11.第二方面，本技术提供一种无碳高容量正极材料，所述无碳高容量正极材料由本技术所述的制备方法制备得到。
12.本技术提供的无碳高容量正极材料由本技术特有的制备方法制备得到，该制备方法不加入碳材料，而是通过沉积法将补锂剂事先与合成锂离子电池正极材料的原料混合，后经过烧结得到富锂的无碳高容量正极材料。这样的无碳高容量正极材料用于锂离子电池可以提高电池的容量和循环寿命。
附图说明
13.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
14.图1是本技术实施例提供的无碳高容量正极材料的制备方法的流程示意图；
15.图2是本技术实施例提供的无碳高容量正极材料的制备方法使用装置示意图；
16.图3是本技术实施例提供的无碳高容量正极材料的sem图；
17.图4是本技术实施例提供的无碳高容量正极材料的电池容量发挥图。
具体实施方式
18.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
19.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
20.本技术中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(种)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(种)或复数项(种)的任意组合。应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
21.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
22.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。本技术中的室温指25～27℃。
23.本技术实施例第一方面提供一种无碳高容量正极材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
24.s01：提供合成锂离子电池正极材料的原料；
25.s02：将补锂剂通过沉积法与所述原料混合，得到正极材料前驱体；
26.s03：将所述正极材料前驱体进行煅烧处理，得到所述无碳高容量正极材料。
27.本技术提供的无碳高容量正极材料的制备方法，其通过沉积技术实现了锂离子电池正极材料的预锂化，具体地，该制备方法通过沉积法将补锂剂事先与合成锂离子电池正极材料的原料混合，后经过烧结得到的富锂的无碳高容量正极材料。该制备方法不加入碳材料，而是通过将补锂剂与正极材料的原料充分混合，且通过沉积法条件可以对补锂剂的
加入量进行控制，最终得到的无碳高容量正极材料用于锂离子电池可以提高电池的容量和循环寿命。
28.上述步骤s01中：提供合成锂离子电池正极材料的原料可以是目前合成各种不同的种类正极材料的常用原料，如对应的可溶性盐。例如，该锂离子电池正极材料可以是磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、三元材料(如镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料)等中任意一种，原料即为合成上述锂离子电池正极材料的原料。
29.具体地，如锂离子电池正极材料为磷酸铁锂正极材料，则合成该锂离子电池正极材料的原料包括磷源、铁源和锂源；具体地，磷源可以选自磷酸氢二铵、磷酸铵和磷酸中的至少一种，铁源可以是可溶性二价铁盐，如选自硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁和硫酸亚铁中的至少一种，锂源可以是可溶性锂盐，如选自碳酸锂、氢氧化锂和氯化锂中的至少一种。
30.或者，如锂离子电池正极材料为磷酸锰铁锂正极材料，则合成该锂离子电池正极材料的原料包括磷源、锰源、铁源和锂源；具体地，磷源可以选自磷酸氢二铵、磷酸铵和磷酸中的至少一种，锰源可以选自乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰和磷酸锰中的至少一种，铁源可以选自硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁和硫酸亚铁中的至少一种，锂源可以选自碳酸锂、氢氧化锂和氯化锂中的至少一种。
31.或者，如锂离子电池正极材料为镍钴铝三元材料，则合成该锂离子电池正极材料的原料包括镍源、钴源、铝源和锂源；或者，如锂离子电池正极材料为镍钴锰三元材料，则合成该锂离子电池正极材料的原料包括镍源、钴源、锰源和锂源。
32.上述步骤s02，即实现正极材料的原料与补锂剂充分混合的过程。具体地，将补锂剂与所述原料混合的沉积法可以是磁控溅射法，将补锂剂通过磁控溅射法与原料混合的步骤包括：将上述合成锂离子电池正极材料的原料进行球磨处理时，以补锂剂为靶材，通过磁控溅射沉积在所述原料中。球磨过程中合成锂离子电池正极材料的原料不断运动，补锂剂靶材磁控溅射沉积正在球磨的原料中，从而使原料和补锂剂混合更佳均匀，得到分散均匀的正极材料前驱体。
33.具体地，上述补锂剂选自铁酸锂、镍酸锂、氮化锂、碳化锂、硫化锂和氟化锂中的至少一种。上述补锂剂可以很好地和合成锂离子电池正极材料的原料混合。
34.进一步地，上述合成锂离子电池正极材料的原料进行球磨处理时，球磨处理的转速为200r/min～500r/min。该条件下进行球磨，使得原料球磨更均匀，同时和磁控溅射的补锂剂可以更充分的混合，得到分散均匀的含补锂剂的正极材料前驱体。
35.进一步地，上述通过磁控溅射在原料上沉积补锂剂步骤中，磁控溅射的溅射功率为1kw～20kw；磁控溅射的溅射温度为80℃～100℃。上述条件下，补锂剂靶材磁控溅射沉积效果更佳。
36.进一步地，按补锂剂与所述锂离子电池正极材料的质量比为(2～6)：(94～98)，将补锂剂与原料混合。该质量比条件下，可以使正极材料的富锂效果更佳。
37.进一步地，当补锂剂通过磁控溅射法与原料混合均匀得到正极材料前驱体后，直接在600～900℃条件下煅烧处理，从而得到无碳高容量正极材料。
38.在一个实施例中，本技术提供一种实现上述无碳高容量正极材料的制备方法的装置，如图2所示：该装置包括溅射腔室(用于实现补锂剂靶材磁控溅射过程)、溅射腔室上端的靶材(即补锂剂)、溅射腔室下端的球磨装置(用于实现合成锂离子电池正极材料的原料
的球磨过程)、以及控制溅射条件的控制面板。靶材与球磨装置相对设置，并且与球磨装置上端面的距离为10cm
‑
50cm，以确保溅射下来的材料能够完全的落入球磨装置，并且与球磨装置中原料均匀混合，为了与接收的补锂材料充分混合，球磨速率设置在200r/min
‑
500r/min。补锂剂靶材溅射到球磨装置中，球磨装置中通过球磨正极材料的原材料得到与补锂剂混合的前驱体，溅射完成后，关闭真空泵，置换入惰性气体，继续球磨，同时待温度降低后将前驱体取出进行烧结，烧结温度在600～900℃。设置磁控溅射的条件可以为：真空度为1x10
‑7pa以下，溅射功率为1～20kw，补锂剂的量通过控制磁控溅射的时间和速率进行控制。
39.本技术实施例第二方面还提供一种无碳高容量正极材料，该无碳高容量正极材料由本技术上述制备方法制备得到。
40.本技术提供的无碳高容量正极材料由本技术特有的制备方法制备得到，该制备方法不加入碳材料，而是通过沉积法将补锂剂事先与合成锂离子电池正极材料的原料混合，后经过烧结得到富锂的无碳高容量正极材料。这样的无碳高容量正极材料用于锂离子电池可以提高电池的容量和循环寿命。
41.具体地，本技术的上述无碳高容量正极材料为富锂的无碳锂离子电池正极材料，例如，可以是富锂的无碳磷酸铁锂正极材料、富锂的无碳磷酸锰铁锂正极材料、富锂的无碳镍钴铝三元材料、富锂的无碳镍钴锰三元材料等中任意一种。通过不加入碳材料，而是以补锂剂与正极材料的原料充分混合预锂化的方式，使得本技术的无碳高容量正极材料容量发挥在未预锂化正极材料的理论容量之上。
42.上述无碳高容量正极材料用于制备正极片，然后与负极片、隔膜和电解液组装成锂离子电池。本实施例中，将补锂剂与合成锂离子电池正极材料的质量比为(2～6)：(94～98)进行制备，按照上述制备方法混合制成锂离子电池正极材料，然后制成正极片，并进一步组装得到的锂离子二次电池。
43.下面结合具体实施例进行说明。
44.实施例1
45.一种无碳高容量正极材料即磷酸铁锂富锂材料的制备方法，包括如下步骤：
46.将铁酸锂制作为靶材，将磁控设备中的溅射室抽真空，溅射室连接球磨装置，球磨装置中放入磷酸二氢铵、碳酸锂、硝酸亚铁，按摩尔比li：fe：p＝1：1：1的比例进行混合，溅射功率为5kw，溅射室内温度为80℃，球磨速率为500r/min。首先，铁酸锂靶材开启溅射，同时控制球磨装置进行球磨混合4h，关闭铁酸锂的溅射，并置换入惰性气体，继续球磨10h，同时温度缓慢降低到室温得到前驱体，将前驱体600℃烧结，最终得到无碳高容量正极材料即磷酸铁锂富锂材料(sem图如图3所示)。
47.实施例2
48.一种无碳高容量正极材料即磷酸锰铁锂富锂材料的制备方法，包括如下步骤：
49.将镍酸锂制作为靶材，将磁控设备中的溅射室抽真空，溅射室连接球磨装置，球磨装置中以放入磷酸铵、乙酸锰、氯化锂、醋酸亚铁，按摩尔比li：fe：mn：p＝1：0.2：1:0.8的比例进行混合，溅射功率为10kw，溅射室内温度为100℃，球磨速率为400r/min。首先，镍酸锂靶材开启溅射，同时控制球磨装置进行球磨混合4h，关闭镍酸锂的溅射，并置换入惰性气体，继续球磨10h，同时温度缓慢降低到室温得到前驱体，将前驱体700℃烧结得到无碳高容量正极材料即磷酸锰铁锂富锂材料。
50.实施例3
51.一种无碳高容量正极材料即镍钴锰富锂材料的制备方法，包括如下步骤：
52.将氮化锂制作为靶材，将磁控设备中的溅射室抽真空，溅射室连接球磨装置，球磨装置中以放入草酸锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，按摩尔比li：ni：co：mn＝1.05：0.5：0.3：0.2的比例进行混合，溅射功率为20kw，溅射室内温度为100℃，球磨速率为400r/min。首先，氮化锂靶材开启溅射，同时控制球磨装置进行球磨混合4h，关闭氮化锂的溅射，并置换入惰性气体，继续球磨10h，同时温度缓慢降低到室温得到前驱体，将前驱体900℃烧结得到无碳高容量正极材料即镍钴锰富锂材料。
53.对比例1
54.碳包覆磷酸铁锂的复合材料制备方法：
55.s1：制备导电碳分散液；
56.s2：按照实施例1中球磨的磷酸铁锂原料比例取磷源、铁源、锂源，制备磷酸铁锂前驱体溶液；
57.s3：将导电碳分散液和磷酸铁锂前驱体溶液搅拌混合均匀，干燥后进行烧结得到碳包覆磷酸铁锂复合材料。
58.对比例2
59.碳包覆磷酸铁锂的复合材料制备方法：
60.按照实施例1中球磨的磷酸铁锂原料比例取磷源、铁源、锂源，制备磷酸铁锂前驱体溶液；干燥后进行烧结，烧结的过程中气相沉积碳材料，得到碳包覆磷酸铁锂复合材料。
61.对比例3
62.铁酸锂包覆磷酸铁锂的复合材料制备方法
63.s1：将硫酸亚铁溶液、氢氧化锂溶液、磷酸一氢铵溶液、硫酸氧钛溶液一起加入到高压反应釜内，在搅拌条件下，水热反应得到浆料。
64.s2：将步骤s1得到的浆料加入分散剂，搅拌20min,做为底液，然后配制氯化铁溶液、碳酸氢铵溶液和氢氧化锂溶液，在搅拌条件下，将氯化铁溶液、碳酸氢铵溶液和氢氧化锂溶液并流加入到底液中，维持加料过程的ph为7.5，温度为50℃，加料时间为3h，加料完毕后通入二氧化碳，继续反应1.5h,使得上清液中的锂含量低于0.2g/l，然后过滤，将滤渣加热纯水洗涤，经过烘干、筛分和除铁得到前驱体；
65.s3：将步骤s2得到的前驱体经过惰性气氛下煅烧，将煅烧料经过气流粉碎、筛分和除铁，得到铁酸锂包覆的磷酸铁锂复合材料。
66.性能测试：
67.对上述实施例和对比例进行性能测试：
68.实施例1的电池容量发挥图如图4所示，该实施例制备的无碳高容量正极材料：补锂剂磷酸锂(lfo)与磷酸铁锂(lfp)按照0.2:0.98比例复合制备，容量发挥到171mah/g，而单独的磷酸铁锂一般只充电到3.7v，容量发挥为160mah/g，对比例1
‑
3得到的复合材料容量发挥在160mah/g附近；因此，本技术实施例制备的无碳高容量正极材料超过了磷酸铁锂的理论容量。
69.以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。