一种Ni3(HITP)2/石墨烯基复合气凝胶及其制备方法、应用

(hitp)2粉末与所述氧化石墨烯的质量比值为0.1
‑
0.9。作为更优选方案，步骤s1中所述氧化石墨烯分散液的浓度为2～4mg/ml，步骤s2中所述ni3(hitp)2分散液的浓度为0.5～2.5mg/ml。
15.如上所述的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的制备方法，作为优选方案，步骤s2中和步骤s3中的超声波分散的超声波频率均为30～50khz，超声波分散时间均为20～40min；步骤s3中磁力搅拌的时间为1.5～2.5h；作为更优选方案，步骤s3中，按体积百分比计，氨水的加入量为所述氧化石墨烯分散液的8～12％。
16.如上所述的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的制备方法，作为优选方案，步骤s4中水热合成反应为恒温反应，加热温度为140～160℃，加热时间为550～650min。
17.作为更优选方案，步骤s5中透析的具体操作为：将水洗后的复合水凝胶产物放置于盛有透析液的烧杯中，静置透析，每24h换一次透析液，共计透析时间为48～72h。
18.作为更优选方案，透析液为去离子水与无水乙醇的混合液，所述去离子水与无水乙醇的体积比为(10～20):1。
19.如上所述的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的制备方法，作为优选方案，步骤s5中预冷冻的具体操作为：将透析后得到的复合水凝胶产物置于超低温冷冻箱中进行预冷冻，其中预冷冻时间为25～35min，预冷冻温度为
‑
85℃～
‑
75℃。作为更优选方案，步骤s5中冷冻干燥的具体操作为：将预冻后的复合水凝胶产物置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为
‑
85℃～
‑
75℃，真空度为1～3pa，冷冻干燥时间为40～50h。
20.如上所述的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的制备方法，作为优选方案，步骤s2中所述分散状的ni3(hitp)2粉末的制备方法，具体为：
21.步骤s21，采用去离子水分别溶解六水合氯化镍和六氨基三亚苯，得到六水合氯化镍溶液和六氨基三亚苯溶液；
22.步骤s22，将六水合氯化镍溶液滴加入六氨基三亚苯溶液中，经超声波分散，得到混合基础液；
23.步骤s23，将步骤s22得到的混合基础液置于恒温水浴锅中，磁力搅拌，缓慢向混合基础液中滴加氨水使其反应，反应后依次进行冷却、离心、过滤、洗涤及干燥，得到产物ni3(hitp)2粉末；步骤s24，将步骤s23得到的产物ni3(hitp)2粉末置于乙腈中，经超声波分散和真空干燥，得到分散状的ni3(hitp)2粉末。
24.如上所述的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的制备方法，作为优选方案，步骤s21中六水合氯化镍和六氨基三亚苯的质量比为(0.6～0.7):1；步骤s22中超声波分散的超声波频率为30～50khz，超声波分散时间为3～7min。
25.作为更优选方案，步骤s23中氨水的加入量为混合基础液总体积的1～5％，水浴锅的温度为60～70℃，磁力搅拌的搅拌时间为110～130min。作为更优选方案，步骤s23中干燥为真空干燥，干燥温度为110℃～130℃，真空度为1～3pa，干燥时间为700～750min。
26.如上所述的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的制备方法，作为优选方案，步骤s24中超声分散的超声波频率为30～50khz，超声波分散时间为8～12h。
27.作为更优选方案，步骤s24中真空干燥的干燥温度为110℃～130℃，真空度为1～3pa，干燥时间为700～750min。作为更优选方案，所述分散状的ni3(hitp)2粉末的颗粒粒径为15～20nm。本发明还提出了一种ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶，所述ni3(hitp)2/石墨
烯基复合气凝胶采用如上所述的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的制备方法制备得到。
28.本发明还提出了一种ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的应用，所述ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶采用如上所述的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的制备方法制备得到；所述ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶应用于超级电容器电极材料。
29.有益效果：
30.本发明针对石墨烯气凝胶本身的导电性不高的弊端，利用原位自组装技术将氧化石墨烯与ni3(hitp)2组装成具有三维多孔结构的石墨烯基复合气凝胶，基于石墨烯气凝胶和ni3(hitp)2的结构特点以及各自需求，将ni3(hitp)2附着在三维石墨烯基底上，在保证两者结构完整性的基础上，发挥协同效应，进而使其在作为超级电容器电极材料时的电化学性能进一步提升。
31.本发明以氧化石墨烯为前驱体，高导电性的ni3(hitp)2为复合单元，氨水为ph调节剂以及还原剂，经过水热还原自组装合成ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶。本发明的制备方法工艺先进，数据精确翔实，制备的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶为三维多孔材料，ni3(hitp)2呈颗粒状均匀附着于石墨烯片层上，ni3(hitp)2与石墨烯片层相互支撑，形成相互交联的三维网状结构。并且，本发明制备得到的复合气凝胶具有优异的电荷传输性能和良好的导电率。
附图说明
32.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
33.图1为本发明实施例1所制备的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的场发射扫描电子显微镜图像；
34.图2为本发明实施例1所制备的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的x射线衍射强度图谱；
35.图3为本发明实施例1所制备的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶循环伏安曲线；
36.图4为本发明实施例1所制备的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的阻抗图谱；
37.图5为本发明对比例1所制备的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的场发射扫描电子显微镜图像；
38.图6为本发明对比例1所制备的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的x射线衍射强度图谱。
具体实施方式
39.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
41.本发明以氧化石墨烯为前驱体，高导电性的ni3(hitp)2为复合单元，氨水为ph调节剂以及还原剂，经过一步水热还原自组装合成ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶。本发明的
制备方法工艺先进，数据精确翔实，制备的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶为三维多孔材料，ni3(hitp)2呈颗粒状均匀附着于石墨烯片层上，ni3(hitp)2与石墨烯片层相互支撑，形成相互交联的三维网状结构。并且，本发明制备得到的复合气凝胶具有优异的电荷传输性能、良好的导电率。
42.本发明提供一种ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的制备方法，该制备方法所使用的化学物质材料有：六水合氯化镍、六氨基三亚苯、氨水、去离子水、乙腈、无水乙醇、氧化石墨烯。
43.本发明在制备ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶时，首先需要对制备使用的化学物质进行精选，并进行质量纯度、浓度、含量控制，具体如下：六水合氯化镍：固态固体，分析纯；六氨基三亚苯：固态固体，纯度为97％；氨水：液态液体，质量浓度为25％；无水乙醇：液态液体，纯度为99.7％；去离子水：液态液体，纯度为99.9％；乙腈：液态液体，分析纯；氧化石墨烯：固态固体，含碳量为43.42％、含氢量为2.02％、含氧量为54.56％。
44.本发明具体实施例中，制备方法包括以下步骤：
45.步骤s1，称取氧化石墨烯加入去离子水中，经搅拌分散，得到氧化石墨烯分散液。
46.本发明优选实施例中，氧化石墨烯分散液的浓度为2～4mg/ml(比如2.0mg/ml、2.5mg/ml、3.0mg/ml、3.5mg/ml或4mg/ml)。
47.步骤s2，称取分散状的ni3(hitp)2粉末加入乙腈中，经超声波分散，得到ni3(hitp)2分散液。
48.本发明优选实施例中，ni3(hitp)2分散液的浓度为0.5～2.5mg/ml(比如0.5mg/ml、1.0mg/ml、1.5mg/ml、2.0mg/ml或2.5mg/ml)。
49.本发明具体实施例中，步骤s2中超声波分散的超声波频率为30～50khz(比如30khz、35khz、40khz、45khz或50khz)，超声波分散时间为20～40min(比如20min、25min、30min、35min或40min)，选用该超声波分散的操作可以得到分散较为均匀的ni3(hitp)2分散液。
50.步骤s3，将步骤s1得到的氧化石墨烯分散液加入至步骤s2得到的ni3(hitp)2分散液中，并向其中加入氨水，经超声波分散和磁力搅拌后，得到混合液。
51.具体操作为，将氧化石墨烯分散液加入ni3(hitp)2分散液中，并向其中加入质量浓度为25％的氨水，将其进行超声波分散，得到分散均匀的混合液，之后将超声波分散得到的混合液置于磁力搅拌器上，进行磁力搅拌，使得氧化石墨烯片层与ni3(hitp)2混合均匀，并进行初步的结合。
52.本发明优选实施例，按体积百分比计，氨水的加入量为氧化石墨烯分散液的8％～12％(比如8％、9％、10％、11％或12％)。这里氨水作为ph调节剂以及还原剂，选用该加入量的氨水，有利于提高产物复合气凝胶的产率。
53.本发明具体实施例中，步骤s3中超声波分散的超声波频率为30～50khz(比如30khz、35khz、40khz、45khz或50khz)，超声波分散时间为20～40min(比如20min、25min、30min、35min或40min)，磁力搅拌的时间为1.5～2.5h(比如1.5h、2.0h或2.5h)。采用该操作条件可以有效地保证氧化石墨烯片层与ni3(hitp)2更为充分的混合及充分的结合。
54.步骤s4，将步骤s3经磁力搅拌得到的混合液移入至反应釜的内衬中，并置于加热炉中进行水热合成反应，得到复合水凝胶产物。
55.本发明具体实施例中，水热合成反应为恒温反应，加热温度为140～160℃(比如140℃、145℃、150℃、155℃或160℃)，加热时间为550～650min(比如550min、570min、600min、620min或650min)。
56.步骤s5，将步骤s4得到的复合水凝胶产物依次进行水洗、透析、预冷冻及冷冻干燥，得到ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶。
57.具体操作为，反应后，将复合水凝胶产物用去离子水反复冲洗几遍，然后将其进行透析，之后将透析得到的复合水凝胶产物置于超低温冷冻箱中进行预冷冻、冷冻干燥，便可制备得到ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶。
58.本发明具体实施例中，步骤s5中透析的具体操作为将水洗后的复合水凝胶产物放置于盛有透析液的500ml烧杯中，静置透析，每24h换一次透析液，共计透析时间为48～72h(比如48h、60h或72h)。
59.本发明优选实施例中，透析液为去离子水与无水乙醇的混合液，去离子水与无水乙醇的体积比为(10～20):1(比如11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1或19:1)。
60.本发明具体实施例中，步骤s5中预冷冻的具体操作为：将透析得到的复合水凝胶产物置于超低温冷冻箱中冷冻25～35min(比如25min、27min、30min、32min或35min)，冷冻温度为
‑
85℃～
‑
75℃(比如
‑
85℃、
‑
82℃、
‑
80℃、
‑
78℃或
‑
75℃)，得到预冻好的复合水凝胶产物。
61.本发明具体实施例中，步骤s5中冷冻干燥的具体操作为：将预冻好的复合水凝胶产物置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为
‑
85℃～
‑
75℃(比如
‑
85℃、
‑
82℃、
‑
80℃、
‑
78℃或
‑
75℃)，真空度为1～3pa(比如1pa、1.5pa、2pa、2.5pa或3pa)，冷冻干燥时间为40～50h(比如40h、42h、45h、48h或50h)。
62.本发明优选实施例中，在制备ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶时，ni3(hitp)2粉末与氧化石墨烯的质量比值为0.1
‑
0.9(比如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9)，优选为0.5。
63.本发明步骤s2中分散状的ni3(hitp)2粉末的制备是在烧杯中进行的，是在水浴恒温状态下完成的，其制备步骤如下：
64.步骤s21，采用去离子水溶解六水合氯化镍和六氨基三亚苯，得到六水合氯化镍溶液和六氨基三亚苯溶液。
65.具体操作为：分别称取六水合氯化镍和六氨基三亚苯，将其分别置于烧杯中，分别加入去离子水使其溶解，得到六水合氯化镍溶液和六氨基三亚苯溶液。
66.本发明优选实施例中，六水合氯化镍和六氨基三亚苯的质量比为(0.6～0.7):1(比如0.6:1、0.62:1、0.64:1、0.66:1、0.68:1或0.7:1)。
67.步骤s22，将六水合氯化镍溶液滴加入六氨基三亚苯溶液中，经超声波分散，得到混合基础液。
68.具体操作为：将六水合氯化镍溶液滴加入六氨基三亚苯溶液中，将烧杯置于超声波分散仪上，进行超声波分散，分散后得到混合基础液。其中，超声波分散的超声波频率为30～50khz(比如30khz、35khz、40khz、45khz、50khz、55khz)，超声波分散时间为3～7min(比如3min、4min、5min、6min或7min)。
69.步骤s23，将步骤s22得到的混合基础液置于恒温水浴锅中，磁力搅拌，缓慢向混合
基础液中滴加氨水使其反应，反应后依次进行冷却、离心、过滤、洗涤及干燥，得到产物ni3(hitp)2粉末。
70.具体操作为：超声波分散后，将烧杯置于水浴锅中，开始磁力搅拌，向烧杯中缓慢滴加氨水，搅拌使其充分反应，反应后关闭搅拌，烧杯中的溶液随水浴锅冷却至25℃，之后采用离心机进行离心，离心转速设置为5000rpm，然后过滤，用去离子水和乙醇进行多次洗涤，最后干燥，便可得到产物ni3(hitp)2粉末。
71.本发明优选实施例中，氨水的加入量为混合基础液总体积的1％～5％(比如1％、2％、3％、4％或5％)。
72.步骤s23中，水浴锅为恒温水浴锅，其温度设置为60～70℃(比如60℃、62℃、65℃、68℃或70℃)，搅拌时间为110～130min(比如110min、115min、120min、125min或130min)；干燥为真空干燥，干燥温度为110℃～130℃(比如110℃、115℃、120℃、125℃或130℃)，真空度为1～3pa(比如1pa、1.5pa、2pa、2.5pa或3pa)，干燥时间为700～750min(比如700min、710min、720min、730min、740min或750min)。
73.步骤s24，将步骤s23得到的产物ni3(hitp)2粉末置于乙腈中，经超声波分散和真空干燥，得到分散状的ni3(hitp)2粉末。
74.具体操作为：称取20～40mg(比如20mg、25mg、30mg、35mg或40mg)ni3(hitp)2粉末置于15ml乙腈中，将烧杯置于超声波分散仪上，进行超声分散，其中超声分散的超声波频率为30～50khz(比如30khz、35khz、40khz、45khz、50khz、55khz)，超声波分散时间为8～12h(比如8h、9h、10h、11h或12h)。超声波分散结束后，将烧杯置于真空干燥箱进行干燥，其中干燥温度设置为110℃～130℃(比如110℃、115℃、120℃、125℃或130℃)，真空度设置为1～3pa(比如1pa、1.5pa、2pa、2.5pa或3pa)，干燥时间设置为700～750min(比如700min、710min、720min、730min、740min或750min)、干燥后便可得到分散状的ni3(hitp)2粉末。
75.本发明制备得到的分散状的ni3(hitp)2粉末的粒径为15nm～20nm(比如15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm)。
76.本发明还提供了一种ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶，是由如前所述的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的制备方法制备得到。
77.本发明制备得到的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶储存于棕色透明的玻璃容器里，需要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度设置为20℃，相对湿度≤10％。
78.本发明将ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶应用于超级电容器的电极材料中。
79.为了更好的理解本发明中所述制备的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶，下面通过具体实施例对本发明ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶及其制备方法、应用进行详细说明。
80.需要说明的是，以下各个实施例与对比例中所采用的ni3(hitp)2粉末，均采用如下制备方法制备得到，具体包括以下步骤：
81.步骤s21，分别称取6.6mg
±
0.001mg六水合氯化镍与10mg
±
0.001mg的六氨基三亚苯于烧杯中，加入5ml
±
0.01ml去离子水，搅拌使其溶解，得到六水合氯化镍溶液和六氨基三亚苯溶液；
82.步骤s22，将六水合氯化镍溶液滴加入六氨基三亚苯溶液中，将烧杯置于超声波分散仪上，进行超声波分散，得到混合基础液，其中超声波频率为40khz，超声波的分散时间为5min；
83.步骤s23，超声波分散后，将烧杯至于恒温水浴锅中，设置水浴锅的温度为65℃
±
2℃开始磁力搅拌，搅拌过程中向烧杯中缓慢滴加0.3ml
±
0.001ml氨水，使其反应，搅拌反应时间120min
±
2min，反应后关闭磁力搅拌，烧杯中的溶液随水浴锅冷却至25℃，采用离心机对其离心，离心机的转速设置为5000rpm，然后过滤，之后采用去离子水和无水乙醇对其多次洗涤，洗涤后采用真空干燥箱干燥得到产物ni3(hitp)2粉末，干燥温度为120℃，真空度为2pa，干燥时间为720min。
84.步骤s24，称取30mg产物ni3(hitp)2粉末置于15ml乙腈中，将烧杯置于超声波分散仪上，进行超声波分散，超声波频率设置为40khz，超声波分散的时间设置为10h；超声结束后，将烧杯置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度设定为120℃，真空度为2pa，干燥时间为720min，干燥后得到分散状的ni3(hitp)2粉末。
85.下面通过具体实施例对本发明ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的制备方法进行详细说明。
86.实施例1
87.本实施例提供一种ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
88.步骤s1，称取氧化石墨烯0.015g
±
0.0001g，量取去离子水5ml
±
0.0001ml，加入烧杯中搅拌使其分散，得到氧化石墨烯分散液；
89.步骤s2，称取ni3(hitp)2粉末0.0075g
±
0.00001g，将其分散于5ml
±
0.0001ml乙腈溶液中，进行超声波分散，得到ni3(hitp)2分散液，其中超声波频率设置为40khz，超声波分散的时间设置为30min；
90.步骤s3，将步骤s1得到的氧化石墨烯分散液加入至步骤s2得到的ni3(hitp)2分散液中，向其中加入0.5ml
±
0.0001ml氨水，进行超声波分散，得到混合液，设定超声波频率为40khz，超声波分散的时间为30min；之后将超声波分散得到的混合液置于磁力搅拌器上，磁力搅拌2h，使氧化石墨烯片层与ni3(hitp)2混合均匀，进行初步的结合；
91.步骤s4，将磁力搅拌结束的混合液移入反应釜的内衬中，并置于加热炉中进行水热合成反应，加热温度为150℃
±
2℃，加热时间为600min，形成复合水凝胶产物；
92.步骤s5，反应后将复合水凝胶产物用去离子水反复冲洗几遍，然后将其置于500ml烧杯中，向烧杯内加入透析液，透析液为去离子水与无水乙醇的混合溶液，其体积比为15:1，静置透析，每24h换一次透析液，共计透析72h；将透析得到的复合水凝胶置于超低温冷冻箱中预冷冻30min，预冷冻温度设置为
‑
80℃，将预冻好的样品置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度设置为
‑
80℃，真空度为2pa，冷冻干燥时间为48h，制备得到ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶。对实施例1制备的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征，其中，用高分辨透射电子显微镜进行形貌结构分析，用x射线衍射仪进行成分分析，用电化学工作站进行电化学性能测试。
93.如图1所示，图1为ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的场发射扫描电子显微镜图像，由图1中可以看出，复合气凝胶材料是由随机取向的石墨烯片堆叠而成，片层相互连接，整体呈有层次的多孔结构，石墨烯片层上均匀分布着粒径约20nm的ni3(hitp)2颗粒。
94.如图2所示，图2为ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的x射线衍射强度图谱，从图2中可以看出，在25.09
°
处，复合气凝胶材料出现的衍射峰与石墨烯气凝胶(graphene aerogel,ga)该位置的特征峰十分吻合，对应的是石墨的(002)晶面，而其在8.51
°
、12.56
°
、
18.12
°
的衍射峰与ni3(hitp)2的特征峰相吻合，分别对应于ni3(hitp)2的(112)、(013)和(222)晶面。
95.如图3所示，图3为ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的循环伏安曲线，从图3中可以看出，在20mv s
‑1扫描速率下，ni3(hitp)2/ga复合材料的循环伏安(cv)曲线围成良好的准矩形，表明该材料比容量主要是由双电层产生，而且电荷传输性能较为优秀；ga的cv曲线的面积明显小于ni3(hitp)2/ga复合材料，而电容与cv曲线围成的面积成正比关系，表明ni3(hitp)2/ga复合材料的比ga的比电容更高，在材料的协同效应作用下ni3(hitp)2的加入，增大了ga的电容。
96.如图4所示，图4为ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的阻抗图谱，由图4中可以看出，在高频区，ga和ni3(hitp)2/ga都存在一个半圆，其中ga的半圆直径较大，说明ni3(hitp)2/ga电极材料的分子间以及分子与集流体之间的阻抗比ga小，即电荷转移的电阻更小，电子转移速度更快。在低频区，两图像都可以近似看作一条直线，其中ni3(hitp)2/ga斜率更大，几乎平行于虚轴，而斜率越大则扩散阻力越小。观察比较两低频区图像的斜率情况，ni3(hitp)2/ga复合材料的斜率接近无穷大，几乎平行于轴线，表明ni3(hitp)2/ga复合材料离子在传输过程中的所受到的扩散阻力比较小，因此其离子扩散速率更高，其导电性更好，说明在协同效应作用下，ni3(hitp)2的加入改善了ga的电子传输。
97.实施例2
98.本实施例提供一种ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
99.步骤s1，称取氧化石墨烯0.010g
±
0.0001g，量取去离子水5ml
±
0.0001ml，加入烧杯中搅拌使其分散，得到氧化石墨烯分散液；
100.步骤s2，称取ni3(hitp)2粉末0.005g
±
0.00001g，将其分散于5ml
±
0.0001ml乙腈溶液中，进行超声波分散，得到ni3(hitp)2分散液，其中超声波频率设置为40khz，超声波分散的时间设置为30min；
101.步骤s3，将步骤s1得到的氧化石墨烯分散液加入至步骤s2得到的ni3(hitp)2分散液中，向其中加入0.4ml
±
0.0001ml氨水，进行超声波分散，得到混合液，设定超声波频率为40khz，超声波分散的时间为30min；之后将超声波分散得到的混合液置于磁力搅拌器上，磁力搅拌2h，使氧化石墨烯片层与ni3(hitp)2混合均匀，进行初步的结合；
102.步骤s4，将磁力搅拌结束的混合液移入反应釜的内衬中，并置于加热炉中进行水热合成反应，加热温度为150℃
±
2℃，加热时间为600min，形成复合水凝胶产物；
103.步骤s5，反应后将复合水凝胶产物用去离子水反复冲洗几遍，然后将其置于500ml烧杯中，向烧杯内加入透析液，透析液为去离子水与无水乙醇的混合溶液，其体积比为15:1，静置透析，每24h换一次透析液，共计透析72h；将透析得到的复合水凝胶置于超低温冷冻箱中预冷冻30min，预冷冻温度设置为
‑
80℃，将预冻好的样品置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度设置为
‑
80℃，真空度为2pa，冷冻干燥时间为48h，制备得到ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶。
104.实施例2制备的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的场发射扫描电子显微镜图像显示复合气凝胶材料呈有层次的多孔结构，石墨烯片层上均匀分布着粒径约20nm的ni3(hitp)2颗粒；xrd显示复合气凝胶的图谱中出现ni3(hitp)2的特征峰；同时经过电化学性能测试表明其电化学性能良好。
105.实施例3
106.本实施例提供一种ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
107.步骤s1，称取氧化石墨烯0.020g
±
0.0001g，量取去离子水5ml
±
0.0001ml，加入烧杯中搅拌使其分散，得到氧化石墨烯分散液；
108.步骤s2，称取ni3(hitp)2粉末0.0075g
±
0.00001g，将其分散于5ml
±
0.0001ml乙腈溶液中，进行超声波分散，得到ni3(hitp)2分散液，其中超声波频率设置为40khz，超声波分散的时间设置为30min；
109.步骤s3，将步骤s1得到的氧化石墨烯分散液加入至步骤s2得到的ni3(hitp)2分散液中，向其中加入0.5ml
±
0.0001ml氨水，进行超声波分散，得到混合液，设定超声波频率为40khz，超声波分散的时间为30min；之后将超声波分散得到的混合液置于磁力搅拌器上，磁力搅拌2h，使氧化石墨烯片层与ni3(hitp)2混合均匀，进行初步的结合；
110.步骤s4，将磁力搅拌结束的混合液移入反应釜的内衬中，并置于加热炉中进行水热合成反应，加热温度为150℃
±
2℃，加热时间为600min，形成复合水凝胶产物；
111.步骤s5，反应后将复合水凝胶产物用去离子水反复冲洗几遍，然后将其置于500ml烧杯中，向烧杯内加入透析液，透析液为去离子水与无水乙醇的混合溶液，其体积比为15:1，静置透析，每24h换一次透析液，共计透析72h；将透析得到的复合水凝胶置于超低温冷冻箱中预冷冻30min，预冷冻温度设置为
‑
80℃，将预冻好的样品置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度设置为
‑
80℃，真空度为2pa，冷冻干燥时间为48h，制备得到ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶。
112.实施例3制备的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的场发射扫描电子显微镜图像显示复合气凝胶材料呈有层次的多孔结构，石墨烯片层上分布着粒径约20nm的ni3(hitp)2颗粒；xrd显示复合气凝胶的图谱中出现ni3(hitp)2的特征峰；同时经过电化学性能测试表明其电化学性能良好。
113.对比例1
114.本对比例提供一种ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
115.步骤s1～s3与上述实例1步骤一致；
116.步骤s4，将磁力搅拌结束的混合液移入反应釜的内衬中，并置于加热炉中进行水热合成反应，加热温度为120℃
±
2℃，加热时间为500min，形成复合水凝胶产物；
117.步骤s5，反应后将复合水凝胶产物用去离子水反复冲洗几遍，然后将其置于500ml烧杯中，向烧杯内加入透析液，透析液为去离子水与无水乙醇的混合溶液，其体积比为15:1，静置透析，每24h换一次透析液，共计透析72h；将透析得到的复合水凝胶置于超低温冷冻箱中预冷冻30min，预冷冻温度设置为
‑
80℃，将预冻好的样品置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度设置为
‑
80℃，真空度为2pa，冷冻干燥时间为48h，制备得到ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶。
118.对比例1制备的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶无法成型，容易在转移过程中碎成块状，同时场发射扫描电子显微镜图像如图5所示在石墨烯片层上并未观察到明显的ni3(hitp)2颗粒；xrd如图6显示复合气凝胶的图谱中并未出现ni3(hitp)2的特征峰；同时经过电化学性能测试表明其电化学性能与原始石墨烯气凝胶接近，并没有得到提升。
119.对比例2
120.本对比例提供一种ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
121.步骤s1～s3与上述实例1步骤一致；
122.步骤s4，将磁力搅拌结束的混合液移入反应釜的内衬中，并置于加热炉中进行水热合成反应，加热温度为150℃
±
2℃，加热时间为200min，形成复合水凝胶产物；
123.步骤s5，反应后将复合水凝胶产物用去离子水反复冲洗几遍，然后将其置于500ml烧杯中，向烧杯内加入透析液，透析液为去离子水与无水乙醇的混合溶液，其体积比为15:1，静置透析，每24h换一次透析液，共计透析72h；将透析得到的复合水凝胶置于超低温冷冻箱中预冷冻30min，预冷冻温度设置为
‑
80℃，将预冻好的样品置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度设置为
‑
80℃，真空度为2pa，冷冻干燥时间为48h，制备得到ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶。
124.对比例2制备的ni3(hitp)2/石墨烯基复合水凝胶无法成型，同时场发射扫描电子显微镜图像显示在石墨烯片层上并未观察到明显的ni3(hitp)2颗粒；xrd显示复合气凝胶的图谱中并未出现ni3(hitp)2的特征峰；同时经过电化学性能测试表明其电化学性能相较原始石墨烯气凝胶相差较多。
125.综上所述：本发明制备得到的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶为三维多孔材料，ni3(hitp)2呈颗粒状均匀附着于石墨烯片层上，ni3(hitp)2与石墨烯片层相互支撑，形成相互交联的三维网状结构。并且，本发明制备的ni3(hitp)2/石墨烯基复合气凝胶具有优异的电荷传输性能和良好的导电率。
126.以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。