一种质子交换膜用催化剂浆料及其制备方法与流程

1.本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种质子交换膜用催化剂浆料，特别地，还涉及该质子交换膜用催化剂浆料的制备方法。


背景技术：

2.ccm是膜电极的核心组件，对质子膜燃料电池成本和性能起到至关重要的作用，其是由阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层构成的三合一结构。目前大多数的ccm都是通过热压转印的方法制备获得。热压转印的方法是先将催化剂浆料涂布在背膜上，在一定的温度和压力下从背膜转印到质子交换膜上。也有少量ccm是通过直接在质子交换膜上喷涂催化剂浆料，由于效率较低和浆料溅射浪费，很难实现工业上应用。
3.相对于热压转印方法，如果能够直接将催化剂浆料涂覆在质子交换膜制备的膜电极上，由于催化层和质子交换膜的界面接触电阻更小，生产工序也将会更少，可以保证膜电极的批次稳定性，成本也将会得到降低。但采用常规的催化剂浆料直接在质子交换膜上涂覆制备的ccm，干燥后催化层容易出现裂纹，从而最终影响了mea的性能。
4.相关技术中，公开号cn112259753 a公开了一种直接在质子交换膜上涂覆催化剂浆料制备ccm的方法，该方法中ccm用催化剂浆料的成分包括催化剂、全氟磺酸树脂、溶剂和添加剂，其中添加剂为含有至少两个氮官能团的化合物或者聚合物，采用的添加剂乙二胺沸点比较高，为了去除催化层的乙二胺，需要在160℃以上的高温条件下干燥，过高的温度会导致质子膜失水，从而影响膜电极的性能。此外，乙二胺为剧毒溶剂，需要对三废进行处理，增加了生产成本。
5.cn1477724a公开了一种质子交换膜燃料电池膜电极组件的制备方法，是以低沸点、低粘度醇为分散剂，以高沸点、高粘度醇为稳定剂的方法制备了在质子交换膜直接涂覆的催化剂浆料，该方法中，首先将树脂和质子交换膜na
+
型化处理，然后用高沸点的醇溶液浸润na
+
型化处理质子交换膜，随后制备的ccm在高温下干燥，最后将膜重新质子化处理。该专利中ccm制备过程工序繁琐，增加了许多不可控因素，不利于工业化产线的品质控制。
6.因此，需要开发一种成本低、操作简单、性能优异的质子交换膜直接涂敷用催化剂浆料。


技术实现要素：

7.本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：由于常规的催化剂浆料主要采用低级醇作为溶剂，而质子交换膜是离聚物，直接在质子交换膜上涂覆催化剂浆料，膜会吸收催化剂浆料中的低级醇而发生溶胀，催化层在加热干燥过程中，低级醇和水的挥发会促使质子交换膜收缩，导致催化层出现龟裂现象，不利于电极的整体性能和耐久性。
8.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种质子交换膜用催化剂浆料，在质子交换膜燃料电池催化层构建了三维导电
网络，提高了催化层与质子交换膜的接触，降低了质子交换膜的溶胀，提升了催化剂的利用率，采用该催化剂浆料能够直接涂敷在质子交换膜上，能够制得裂纹少、性能优异的ccm。
9.根据本发明实施例的质子交换膜用催化剂浆料，包括：催化剂、全氟磺酸树脂、溶剂和添加剂，所述添加剂为含有碳纳米管的分散液，所述分散液为水溶性酰胺基有机溶剂。
10.根据本发明实施例的质子交换膜用催化剂浆料带来的优点和技术效果：1、本发明实施例中，加入了含有碳纳米管的添加剂，碳纳米管由于共轭π键作用及较高的长径比，促使碳纳米管与催化剂和树脂之间缠绕，使得催化剂浆料涂敷在质子交换膜后在催化层干燥的过程中不易产生裂纹；2、本发明实施例中，加入含有碳纳米管的分散液提高了催化剂浆料的体系粘度，降低了浆料的流动性，涂敷在质子交换膜后可以获得厚度均匀，表观平整的催化层；3、本发明实施例的催化剂浆料能够直接涂敷在质子交换膜上，增加了三相界面的接触面积，减少了接触电阻，从而提高了膜电极的整体性能。
11.在一些实施例中，所述分散液选自n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、n
‑
乙基吡咯烷酮(nep)、n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、n,n
‑
二甲基乙酰胺(dma)、n,n
‑
二乙基乙酰胺或n
‑
甲基己内酰胺中的至少一种。
12.在一些实施例中，所述分散液选自n
‑
甲基吡咯烷酮或n
‑
乙基吡咯烷酮中的至少一种。
13.在一些实施例中，所述含有碳纳米管的质量为所述催化剂和全氟磺酸树脂质量总和的1～10％，其中，所述含有碳纳米管的分散液中碳纳米管的固含量为5
‑
10％。
14.在一些实施例中，所述催化剂浆料的粘度大于200cp(剪切速率：10s
‑1，温度：25℃)。
15.在一些实施例中，所述催化剂为pt和碳颗粒催化剂，pt质量含量为20
‑
60％；和/或，所述溶剂包括水和醇类，其中，所述醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苄醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇中的至少一种。
16.在一些实施例中，所述催化剂浆料包括，1～10重量份的催化剂，80～95重量份的溶剂，1～10重量份的全氟磺酸树脂，添加剂碳纳米管加入量为催化剂和全氟磺酸树脂的质量总和的1
‑
10％。
17.本发明实施例还提出了一种质子交换膜用催化剂浆料的制备方法，包括：将催化剂、溶剂混合均匀，然后加入添加剂，球磨后加入全氟磺酸树脂，继续球磨，得到催化剂浆料。
18.根据本发明实施例的质子交换膜用催化剂浆料的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法中，加入了含有碳纳米管的添加剂，碳纳米管由于共轭π键作用及较高的长径比，促使碳纳米管与催化剂和树脂之间缠绕，使制得的催化剂浆料涂敷在质子交换膜后在催化层干燥的过程中不易产生裂纹；2、本发明实施例的方法中，加入含有碳纳米管的添加剂提高了催化剂浆料的体系粘度，降低了浆料的流动性，制得催化剂浆料涂敷在质子交换膜后可以获得厚度均匀、表观平整的催化层；3、本发明实施例的方法制得的催化剂浆料，能够直接涂敷在质子交换膜上，增加了三相界面的接触面积，减少了接触电阻，从而提高了膜电极的整体性能。
19.本发明实施例还提供了一种燃料电池膜电极ccm，包括质子交换膜和质子交换膜
两侧的阳极催化层和阴极催化层，所述阳极催化层和/或阴极催化层由本发明实施例的催化剂浆料涂敷制成。
20.根据本发明实施例的燃料电池膜电极ccm带来的优点和技术效果，本发明实施例的ccm可以采用本发明实施例的催化剂浆料直接涂敷在质子交换膜制得，催化层厚度均匀，表观平整，具有高活性、高稳定性并且裂纹少的优异性能。
21.本发明实施例还提供了一种膜电极，包括本发明的实施例的ccm。
22.根据本发明实施例的膜电极带来的优点和技术效果，本发明实施例的膜电极具备本发明实施例ccm带来的所有优点，在此不再赘述。
附图说明
23.图1是实施例1
‑
3与对比例1
‑
2的i
‑
v曲线；
24.图2是实施例1制得的ccm的光学显微镜图；
25.图3是实施例2制得的ccm的光学显微镜图；
26.图4是实施例3制得的ccm的光学显微镜图；
27.图5是对比例1制得的ccm的光学显微镜图；
28.图6是对比例2制得的ccm的光学显微镜图。
具体实施方式
29.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
30.根据本发明实施例的质子交换膜用催化剂浆料，包括：催化剂、全氟磺酸树脂、溶剂和添加剂，所述添加剂为含有碳纳米管的分散液，所述分散液为水溶性酰胺基有机溶剂。
31.根据本发明实施例的质子交换膜用催化剂浆料，加入了含有碳纳米管的添加剂，碳纳米管由于共轭π键作用及较高的长径比，促使碳纳米管与催化剂和树脂之间缠绕，使得催化剂浆料涂敷在质子交换膜后在催化层干燥的过程中不易产生裂纹；本发明实施例中，加入含有碳纳米管的分散液提高了催化剂浆料的体系粘度，降低了浆料的流动性，涂敷在质子交换膜后可以获得厚度均匀，表观平整的催化层；本发明实施例的催化剂浆料能够直接涂敷在质子交换膜上，增加了三相界面的接触面积，减少了接触电阻，从而提高了膜电极的整体性能。
32.在一些实施例中，所述分散液选自n
‑
甲基吡咯烷酮、n
‑
乙基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n,n
‑
二乙基乙酰胺或n
‑
甲基己内酰胺中的至少一种，优选地，所述分散液选自n
‑
甲基吡咯烷酮或n
‑
乙基吡咯烷酮中的至少一种。本发明实施例中，优选采用高沸点的n
‑
甲基吡咯烷酮为分散液，可以起到稳定剂的作用，将碳纳米管分散在n
‑
甲基吡咯烷酮中，能够使催化层在干燥过程中不易产生裂纹，并且，由于催化剂浆料中的催化剂亲水性差，加入n
‑
甲基吡咯烷酮能够改善催化剂与水的浸润，从而使其与树脂能够更好的混合，改善涂布质量，获得性能优异的ccm。
33.在一些实施例中，所述含有碳纳米管的质量优选为所述催化剂和全氟磺酸树脂质量总和的1～10％，进一步优选为5％，其中，所述含有碳纳米管的分散液中碳纳米管的固含量优选为5
‑
10％。本发明实施例中，优选了碳纳米管的加入量以及添加剂中碳纳米管的固
含量，如果用量过少，制得的ccm抗裂纹效果不明显；如果用量过多，粘度过大，将会影响催化剂的分散性。
34.在一些实施例中，所述催化剂浆料的粘度大于200cp(剪切速率：10s
‑1，温度：25℃)。本发明实施例中，优选了催化剂浆料的粘度，涂敷在质子交换膜后可以获得厚度均匀、表观平整的催化层，从而能够得到裂纹少、性能优异的ccm。
35.在一些实施例中，所述催化剂为pt和碳颗粒催化剂，pt质量含量为20
‑
60％，所述溶剂包括水和醇类，其中，所述醇类可以选自一元醇或多元醇中的至少一种，所述一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苄醇中的至少一种；所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇中的至少一种。本发明实施例对催化剂和溶剂没有特别限制，能够适用于多种载量的pt
‑
c催化剂，适用范围广。
36.在一些实施例中，所述催化剂浆料包括，1～10重量份的催化剂，80～95重量份的溶剂，1～10重量份的全氟磺酸树脂，添加剂中碳纳米管加入量为催化剂和全氟磺酸树脂的质量总和的1
‑
10％。本发明实施例中，优选了催化剂浆料的各原料配比，进一步提升了采用本发明实施例的催化剂浆料涂敷后获得的ccm的综合性能。
37.本发明实施例还提出了一种质子交换膜用催化剂浆料的制备方法，包括：将催化剂、溶剂混合均匀，然后加入添加剂，球磨处理，优选地，球磨转速为300
‑
500r/min，球磨时间为2
‑
6h，再加入全氟磺酸树脂，继续球磨，优选地，球磨转速为300
‑
500r/min，球磨时间为6
‑
18h，得到催化剂浆料。
38.根据本发明实施例的质子交换膜用催化剂浆料的制备方法，加入了含有碳纳米管的添加剂，碳纳米管由于共轭π键作用及较高的长径比，促使碳纳米管与催化剂和树脂之间缠绕，使制得的催化剂浆料涂敷在质子交换膜后在催化层干燥的过程中不易产生裂纹；本发明实施例的方法中，加入含有碳纳米管的添加剂提高了催化剂浆料的体系粘度，降低了浆料的流动性，制得催化剂浆料涂敷在质子交换膜后可以获得厚度均匀、表观平整的催化层；本发明实施例的方法制得的催化剂浆料，能够直接涂敷在质子交换膜上，增加了三相界面的接触面积，减少了接触电阻，从而提高了膜电极的整体性能。
39.本发明实施例还提供了一种燃料电池膜电极ccm，包括质子交换膜和质子交换膜两侧的阳极催化层和阴极催化层，所述阳极催化层和/或阴极催化层由本发明实施例的催化剂浆料涂敷制成。
40.本发明实施例的ccm可以采用本发明实施例的催化剂浆料直接涂敷在质子交换膜制得，催化层厚度均匀，表观平整，具有高活性、高稳定性并且裂纹少的优异性能。
41.本发明实施例还提供了一种膜电极，包括本发明的实施例的ccm。本发明实施例的膜电极具备本发明实施例ccm带来的所有优点，在此不再赘述。
42.下面结合附图和实施例详细描述本发明。
43.实施例1
44.(1)催化剂浆料的制备：
45.制备的催化剂浆料包括：8重量份的pt/c，86重量份的溶剂，6重量份的全氟磺酸树脂，添加剂为碳纳米管的n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)分散液，碳纳米管质量为pt/c催化剂和全氟磺酸树脂的质量的5％，即0.7重量份，其中，溶剂包括50重量份去离子水和36重量份正丙
醇，碳纳米管nmp分散液中碳纳米管固含量为8％。
46.称取pt/c(50％)催化剂放入球磨罐中，加入去离子水充分润湿催化剂，混合均匀后，依次加入正丙醇，含有碳纳米管的nmp分散液和zro2研磨球，待球磨罐密封后，放入自动球磨机中球磨，转速为400r/min，球磨时间为3h；然后取出球磨罐，向浆料中加入全氟磺酸树脂分散液，重新密封，300r/min，继续球磨6h，制得催化剂浆料。
47.(2)ccm的制备：
48.采用小型自动涂布机或狭缝涂布机在质子交换膜阴极侧和阳极侧分别涂覆本实施例制得的催化剂浆料，自然晾干后，放入真空干燥箱，80℃保持3h，130℃保持10min。其中阴极催化层的催化剂铂载量为0.3mg/cm2，阳极催化层的铂载量为0.05mg/cm2。
49.(3)膜电极的制备和测试：
50.将本实施例制得的ccm裁剪成5
×
5cm2大小，直接夹在两片扩散层之间，用带有蛇形流场的燃料电池测试夹具上测试。电池温度为80℃，40％加湿活化，h2侧和空气侧初始流量设为300/700sccm，过量系数为1.5/2.0，背压为100kpa/40kpa。
51.本实施例制得催化剂浆料的粘度为356cp(剪切速率：10s
‑1，温度：25℃)。
52.本实施例制得的膜电极性能测试结果见图1。
53.本实施例制得的ccm的裂纹性能见图2。
54.实施例2
55.与实施例1的方法相同，不同之处在于催化剂浆料中添加剂为碳纳米管的n
‑
乙基吡咯烷酮(nep)分散液，碳纳米管的加入量为pt/c催化剂和全氟磺酸树脂的质量的10％，即1.4重量份。
56.本实施例制得催化剂浆料的粘度为1353cp(剪切速率：10s
‑1，温度：25℃)。
57.本实施例制得的膜电极性能测试结果见图1。
58.本实施例制得的ccm裂纹性能见图3。
59.实施例3
60.与实施例1的方法相同，不同之处在于催化剂浆料中碳纳米管的加入量为pt/c催化剂和全氟磺酸树脂的质量的1％，即0.14重量份。
61.本实施例制得催化剂浆料的粘度为135cp(剪切速率：10s
‑1，温度：25℃)。
62.本实施例制得的膜电极性能测试结果见图1。
63.本实施例制得的ccm裂纹性能见图4。
64.对比例1
65.与实施例1的方法相同，不同之处在于催化剂浆料中不加入碳纳米管。
66.对比例1制得的催化剂浆料的粘度为：35cp(剪切速率：10s
‑1，温度：25℃)。
67.对比例1制得的膜电极性能测试结果见图1。
68.对比例1制得的ccm裂纹性能见图5。
69.对比例2
70.与实施例1的方法相同，不同之处在于加入的添加剂为含有碳纳米管的水分散液。
71.对比例2制得的催化剂浆料的粘度为：335cp(剪切速率：10s
‑1，温度：25℃)。
72.对比例2制得的膜电极性能测试结果见图1
73.对比例2制得的ccm裂纹性能见图6。
74.从图1可以看出，本发明实施例1
‑
3中，在催化剂浆料中加入了含有碳纳米管的水溶性酰胺分散液，同对比例1和2相比在高电流密度区有效提高了电池的输出电压，并且如图2
‑
4所示，实施例1
‑
3制得的ccm均未产生裂纹，而对比例1中没有加入碳纳米管产生了明显的裂纹，见图5，对比例2中虽然加入了碳纳米管，但采用的分散液为水，仍然产生了裂纹。
75.在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
76.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。