一种普鲁士蓝类钠离子电池及其制备方法与流程

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种普鲁士蓝类钠离子电池及其制备方法。

背景技术：

1、在电化学储能中，锂离子电池由于资源瓶颈，在储能市场中的发展受限。由于电化学储能技术并不要求电池具有极致的能量密度，而是更注重电池的高安全和长寿命，因此能量密度稍低但资源丰富的钠离子电池又重新受到研究者们的关注。钠离子电池具有安全性高、倍率性能好、低温性能优良等优势，当前被认为是最具潜力的电化学储能形式。其中，普鲁士蓝类材料是钠离子电池正极材料发展的重要方向之一。

2、当前，钠离子电池正极材料钠普鲁士蓝类材料的主流制备方法依然是化学共沉淀法，该方法具有成本低廉、工艺简单等优势。但是，通过化学共沉淀法制备的钠普鲁士蓝类材料一般含有较多(10％左右)的结晶水(包括配位水和间隙水)。结晶水的存在，一方面，会降低正极材料的电化学活性，从而影响正极材料的比容量；另一方面，在电池的电化学反应过程中，结晶水会被电解，再叠加结晶水容易与电解液发生副反应，进而导致电池胀气和循环性能下降。

3、另外，钠普鲁士蓝类材料经过烘烤去除结晶水后，其比容量会得到显著提升，但其稳定性急剧下降，循环性能较差。这是因为普鲁士蓝类材料本身含有的配位水对其晶体结构支撑起到重要作用，一旦普鲁士蓝类材料晶体结构中的配位水脱出，在钠离子脱嵌过程中，普鲁士蓝类材料的晶体结构可能发生崩塌，导致供钠离子嵌入脱出的活性位点减少，从而影响钠离子电池的容量及循环性能。

4、中国发明专利cn 109728252a公开的正极片及其制备方法及钠离子电池，通过控制普鲁士蓝材料水含量为100μg/g～5000μg/g，以降低配位水与电解液发生副反应的概率，使钠离子电池在充放电过程中不发生严重的胀气，可以进行正常的充放电。但这并不能从根本上杜绝结晶水被电解及结晶水与电解液发生副反应，从而导致电池胀气与电性能恶化；也难以保证在除水的过程中配位水不会被脱出，造成在循环过程中普鲁士蓝类材料的晶体结构发生部分崩塌，使钠离子电池循环性能下降；同时，控制材料保持适中的水含量，在一定程度上也增加了工艺控制难度。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是为了解决现有技术中存在的问题，提供一种普鲁士蓝类钠离子电池。

2、本发明的第二个目的是提供一种普鲁士蓝类钠离子电池的制备方法。

3、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

4、一种普鲁士蓝类钠离子电池，包括正极片和负极片，所述正极片包括正极集流体和存在于正极集流体的表面且含有正极活性材料的正极活性材料层，所述正极活性材料层的水含量为0μg/g～90μg/g，所述正极活性材料在电池充放电过程中仅部分电压平台发挥作用。

5、进一步的，通过对正极片与负极片进行容量匹配，以及充放电过程中电池上限电压与下限电压控制，使正极活性材料在电池充放电过程中仅部分电压平台发挥作用。

6、进一步的，对正极片与负极片进行容量匹配的公式为：负极片单位面积的容量＝正极片单位面积的容量*(50％～95％)*(1.0～1.5)。

7、进一步的，部分电压平台发挥作用是指整个电压平台容量的25％～95％发挥作用。

8、进一步的，所述正极活性材料为普鲁士蓝类材料，所述普鲁士蓝类材料的分子式为naxma[mb(cn)6]，其中ma为过渡金属，mb为过渡金属，0<x≤2，ma选自fe、co、mn、cu、zn、cr、v中的一种，mb选自fe、co、mn、cu、zn、cr、v中的一种。

9、进一步的，所述负极片包括负极集流体和存在于负极集流体的表面且含有负极活性材料的负极活性材料层，所述负极活性材料层的水含量为0μg/g～200μg/g。

10、进一步的，所述普鲁士蓝类钠离子电池还包括隔膜，所述隔膜位于正极片和负极片之间，所述隔膜的水含量为0μg/g～200μg/g。

11、一种所述的普鲁士蓝类钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：

12、步骤一、制作正极片和负极片，然后对正极片和负极片进行真空干燥处理，使得正极片中正极活性材料层的水含量控制在0μg/g～90μg/g；

13、步骤二、在露点小于-45℃的环境下完成电池的叠片或卷绕过程、装配过程、注液过程和封装过程。

14、进一步的，所述电池在化成和使用时，根据电池负极片单位面积的容量和正极片单位面积发挥的容量，及正极活性材料电压平台发挥作用的区域，来确定电池的上限电压和下限电压。

15、本发明相对于现有技术的有益效果为：

16、本发明的普鲁士蓝类钠离子电池，正极活性材料为普鲁士蓝类材料，且正极活性材料层水含量为0μg/g～90μg/g，这既杜绝了正极活性材料中的水在充放电过程中被电解，又杜绝了正极活性材料中的水与电解液发生副反应，从而从根本上解决了正极活性材料中的水导致电池胀气和电性能恶化的问题。另外，通过控制钠离子在普鲁士蓝类正极材料中的脱嵌深度，来减弱电池充放电过程中钠离子深度脱嵌对普鲁士蓝类正极材料结构造成的损害，从而在保持普鲁士蓝类正极材料具有较高克容量的情况下，实现钠离子电池的长循环性能。

17、本发明中的普鲁士蓝类钠离子电池，制作过程简单、关键因素易于控制，便于大规模工业化生产。

技术特征：

1.一种普鲁士蓝类钠离子电池，包括正极片和负极片，所述正极片包括正极集流体和存在于正极集流体的表面且含有正极活性材料的正极活性材料层，其特征在于：所述正极活性材料层的水含量为0μg/g～90μg/g，所述正极活性材料在电池充放电过程中仅部分电压平台发挥作用。

2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类钠离子电池，其特征在于：通过对正极片与负极片进行容量匹配，以及充放电过程中电池上限电压与下限电压控制，使正极活性材料在电池充放电过程中仅部分电压平台发挥作用。

3.根据权利要求2所述的普鲁士蓝类钠离子电池，其特征在于：对正极片与负极片进行容量匹配的公式为：负极片单位面积的容量＝正极片单位面积的容量*(50％～95％)*(1.0～1.5)。

4.根据权利要求2所述的普鲁士蓝类钠离子电池，其特征在于：部分电压平台发挥作用是指整个电压平台容量的25％～95％发挥作用。

5.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类钠离子电池，其特征在于：所述正极活性材料为普鲁士蓝类材料，所述普鲁士蓝类材料的分子式为naxma[mb(cn)6]，其中ma为过渡金属，mb为过渡金属，0<x≤2，ma选自fe、co、mn、cu、zn、cr、v中的一种，mb选自fe、co、mn、cu、zn、cr、v中的一种。

6.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类钠离子电池，其特征在于：所述负极片包括负极集流体和存在于负极集流体的表面且含有负极活性材料的负极活性材料层，所述负极活性材料层的水含量为0μg/g～200μg/g。

7.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类钠离子电池，其特征在于：所述普鲁士蓝类钠离子电池还包括隔膜，所述隔膜位于正极片和负极片之间，所述隔膜的水含量为0μg/g～200μg/g。

8.一种权利要求1-7任一权利要求所述的普鲁士蓝类钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述电池在化成和使用时，根据电池负极片单位面积的容量和正极片单位面积发挥的容量，及正极活性材料电压平台发挥作用的区域，来确定电池的上限电压和下限电压。

技术总结
一种普鲁士蓝类钠离子电池及其制备方法，属于钠离子电池技术领域，具体方案如下：一种普鲁士蓝类钠离子电池，包括正极片和负极片，正极片包括正极集流体和存在于正极集流体的表面且含有正极活性材料的正极活性材料层，正极活性材料层的水含量为0～90μg/g，正极活性材料在电池充放电过程中仅部分电压平台发挥作用。本发明的普鲁士蓝类钠离子电池，从根本上解决了正极活性材料中的水导致电池胀气和电性能恶化的问题。另外，通过控制钠离子在普鲁士蓝类正极材料中的脱嵌深度，来减弱电池充放电过程中钠离子深度脱嵌对普鲁士蓝类正极材料结构造成的损害，从而在保持普鲁士蓝类正极材料具有较高克容量的情况下，实现钠离子电池的长循环性能。

技术研发人员：周标,高云智,石坚
受保护的技术使用者：上海汉行科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13