石墨烯/等离子激元黑硅近红外探测器结构及其制备方法与流程

1.本发明主要涉及光电探测器技术领域，具体涉及一种石墨烯/等离子激元黑硅近红外探测器结构及其制备方法。


背景技术：

2.光电探测器是现代光电系统的重要组成部分，广泛应用于图像传感、光通信、工业自动化和医疗诊断等领域。人们已经研究了许多基于无机元素和复合材料(如si、gaas、gap、ingaas)的不同几何形状的高性能光电探测器。到目前为止，在这些半导体中，硅的应用最为广泛，尽管目前硅基光电探测器已经取得了巨大的进展，但由于硅的带隙是1.12ev，硅基近红外光探测器的截止波长一般在1.1μm左右，导致其探测波长范围相对较窄，长波段响应度较低。在解决这些问题的过程中，石墨烯/硅光电探测器结构被提出，石墨烯由于其超高的电子迁移率和单层结构的超低光吸收率，常作为透明电极应用在硅光电探测器中，使得探测器光响应度明显提升。典型结构如图1所示，光入射到石墨烯/平面硅近红外探测器光敏区，n型硅材料中一部分价电子在吸收足够的光子后将跃迁至导带，产生电子-空穴对。随后，电子-空穴对在内建电场的作用下被分离。其中，空穴沿内建电场方向移动，而电子则反向移动，分别通过石墨烯层和n型硅内部上下电极转移至外部电路，从而形成光电流。
3.但在石墨烯/硅光电探测器中，主要光吸收材料为硅，石墨烯的引入并未明显拓展其响应波长范围。即虽然石墨烯/平面硅近红外探测器在可见光波段具备良好的探测性能，但作为其主要光吸收材料的硅，其能带固有缺陷，严重制约了其在1100nm以上波长的使用，虽然通过重掺杂引入杂质能级，可在一定程度上改善其红外吸收性能，但会产生明显的俄歇复合，导致载流子寿命缩短，暗电流大等问题。同时未经处理的单晶硅晶圆片表面光滑如镜，可见光反射率较高，约为40％左右，也明显影响了其光吸收效率。
4.另外，传统黑硅光电探测器的光敏区由于较大的表面积，存在载流子迁移率低，寿命短，表面载流子复合而导致的暗电流明显等问题，限制了其响应度性能的提升。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题就在于：针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种显著改善探测器光电性能，响应光谱范围宽，响应度强的石墨烯/等离子激元黑硅近红外探测器结构及其制备方法。
6.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
7.一种石墨烯/等离子激元黑硅近红外探测器结构，包括n型硅片，所述硅片的正面中部设有等离子激元黑硅，所述硅片的正面周侧设置有二氧化硅层，所述二氧化硅层上设有正面电极，所述等离子激元黑硅上设有石墨烯层，所述石墨烯层的周侧延伸并与所述正面电极接触；所述硅片的背面有背电极。
8.作为上述技术方案的进一步改进：
9.所述正面电极和背电极均为金属薄膜电极，材料为金、铝或铟镓合金。
10.本发明还公开了一种如上所述的石墨烯/等离子激元黑硅近红外探测器结构的制备方法，包括步骤：
11.1)选取n型单晶硅片；
12.2)硅片双面氧化形成二氧化硅层；
13.3)硅片正面第一次光刻形成光敏区，通过黑硅制备工艺形成陷光结构；
14.4)硅片正面整体沉积超薄金属层并进行热处理形成纳米金属结构，与黑硅形成等离子激元黑硅；
15.5)硅片正面第二次光刻形成环形电极区，制备正面电极；
16.6)硅片背面去除二氧化硅层蒸镀背电极；
17.7)通过化学气相沉积法制备石墨烯层并将石墨烯层转移至等离子激元黑硅表面；
18.8)硅片正面第三次光刻，干法刻蚀多余石墨烯层。
19.作为上述技术方案的进一步改进：
20.步骤4)中的超薄金属为具备在可见光至近红外波段有明显等离子激元效应的金属材料；其中超薄金属的厚度控制在1～50nm范围内，确保制备薄膜处于成岛阶段，未形成连续薄膜。
21.步骤7)中的石墨烯通过化学气相沉积法制备后，通过聚甲基丙烯酸甲酯转移至等离子激元黑硅上。
22.等离子激元黑硅制备过程为：采用简单的碱刻蚀法合成金字塔状黑硅配合热处理超薄金膜形成lspr-b-si，具体为：
23.首先，将n型轻掺杂硅晶圆去除衬底表面的微尘；
24.然后通过光刻法形成窗口，之后将基底浸入在蚀刻液中去除窗口内绝缘层，刻蚀好之后取出，冲洗残余蚀刻液；
25.然后放入混合溶液中，刻蚀一定时间，在暴露的硅窗口区通过各向异性蚀刻形成硅棱锥阵列；
26.随后在黑硅表面制备超薄金薄膜，随后真空热处理，最终获得等离子激元黑硅。
27.所述混合溶液为氢氧化钠5～30克、异丙醇5～50毫升和去离子水95毫升的混合溶液。
28.可转移石墨烯层的制备过程为：
29.采用化学气相沉积法，以气体ch4和h2，以25μm厚铜箔为催化剂，在900～1000℃下制备大面积石墨烯薄膜；
30.生长后，将表面生长有石墨烯薄膜的铜箔的上表面以转速2000～3000rpm旋涂质量浓度为5％的pmma，然后将铜箔放入cuso4溶液中；
31.待石墨烯薄膜完全与铜箔基底剥离之后，将附着在pmma表面的石墨烯薄膜置入去离子水中数次清洗，得到可转移石墨烯薄膜。
32.所述cuso4溶液试剂溶液配比为：cuso4：hcl：h2o＝10g：50ml：50ml。
33.所述步骤3)中的黑硅制备工艺包括常规的湿法腐蚀黑硅工艺或干法刻蚀黑硅工艺。
34.与现有技术相比，本发明的优点在于：
35.本发明石墨烯/等离子激元黑硅近红外探测器结构，其工作原理同典型石墨烯/平面硅近红外探测器类似，区别在于正面的光敏区为石墨烯/等离子激元黑硅，由于等离子激元黑硅的引入，器件能实现硅禁带宽度以上光的吸收探测，拓宽了石墨烯/平面硅近红外探测器的响应光谱范围，同时在等离子激元黑硅表面制备的石墨烯透明电极提高了光生载流子的收集效率，弥补了等离子激元黑硅载流子迁移率低和寿命短的缺点，最终明显提升了石墨烯/硅光电探测器性能。
附图说明
36.图1为现有石墨烯/平面硅近红外探测器结构示意图。
37.图2为本发明的近红外探测器在实施例的结构示意图。
38.图3为本发明的近红外探测器的制备方法在实施例的流程图。
39.图例说明：1、石墨烯层；2、正面电极；3、二氧化硅层；4、等离子激元黑硅；5、硅片；6、背电极。
具体实施方式
40.以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
41.如图2所示，本发明实施例的石墨烯/等离子激元黑硅近红外探测器结构，包括n型硅片5，硅片5的正面中部设有等离子激元黑硅4，硅片5的正面周侧设置有二氧化硅层3，二氧化硅层3上设有正面电极2，等离子激元黑硅4上设有石墨烯层1，石墨烯层1的周侧延伸并与所述正面电极2接触；硅片5的背面有背电极6。其中正面电极2和背电极6材料为金属薄膜电极，能与石墨烯形成欧姆接触，材料为金(au)、铝(al)、铟镓合金(in-ga)等。
42.本发明石墨烯/等离子激元黑硅近红外探测器结构，其工作原理同典型石墨烯/平面硅近红外探测器类似，区别在于正面的光敏区为石墨烯/等离子激元黑硅4，由于等离子激元黑硅4的引入，器件能实现硅禁带宽度以上光的吸收探测，拓宽了石墨烯/平面硅近红外探测器的响应光谱范围，同时在等离子激元黑硅4表面制备的石墨烯透明电极提高了光生载流子的收集效率，弥补了等离子激元黑硅4载流子迁移率低和寿命短的缺点，最终明显提升了石墨烯/硅光电探测器性能。
43.如图3所示，本发明实施例的如上所述的石墨烯/等离子激元黑硅近红外探测器结构的制备方法，包括步骤：
44.1)选取n型单晶硅；
45.2)单晶硅双面氧化形成二氧化硅层3(保护层)；
46.3)正面第一次光刻形成光敏区，通过黑硅制备工艺形成陷光结构；
47.4)正面整体沉积超薄金属层并进行热处理形成纳米金属结构，与黑硅形成等离子激元黑硅4；
48.5)正面第二次光刻形成环形电极区，制备正面电极2；
49.6)背面去除二氧化硅层3蒸镀背电极6；
50.7)通过化学气相沉积法制备石墨烯并将石墨烯转移至等离子激元黑硅4表面；
51.8)正面第三次光刻，干法刻蚀多余石墨烯。
52.在一具体实施例中，步骤3)中的黑硅制备工艺包括常规的湿法腐蚀黑硅工艺、干
法刻蚀黑硅工艺等。
53.在一具体实施例中，步骤4)中的超薄金属为具备在可见光至近红外波段有明显等离子激元效应的金属材料，如金(au)、银(ag)等金属材料。其中超薄金属的厚度控制在1～50nm范围内，确保制备薄膜处于成岛阶段，未形成连续薄膜。其中热处理的目的是使制备超薄金属薄膜团聚形成纳米金属颗粒，激发其表面等离子激元增强光吸收的性能。
54.在一具体实施例中，步骤7)中的石墨烯是通过化学气相沉积法制备后，通过聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)转移至等离子激元黑硅4上的。
55.在一具体实施例中，等离子激元黑硅4制备过程为：采用简单的碱刻蚀法合成金字塔状黑硅配合热处理超薄金膜形成lspr-b-si，具体为：
56.首先，将n型轻掺杂硅晶圆去除衬底表面的微尘；
57.然后通过光刻法形成窗口，之后将基底浸入在蚀刻液中去除窗口内绝缘层，刻蚀好之后取出，冲洗残余蚀刻液；
58.然后放入混合溶液中，刻蚀一定时间，在暴露的硅窗口区通过各向异性蚀刻形成硅棱锥阵列；
59.随后在黑硅表面制备超薄金薄膜，随后真空热处理，最终获得等离子激元黑硅4。
60.在一具体实施例中，可转移石墨烯层1的制备过程为：
61.采用化学气相沉积法，以气体ch4和h2，以25μm厚铜箔为催化剂，在900～1000℃下制备大面积石墨烯薄膜；
62.生长后，将表面生长有石墨烯薄膜的铜箔的上表面以转速2000～3000rpm旋涂质量浓度为5％的pmma，然后将铜箔放入cuso4溶液中；
63.待石墨烯薄膜完全与铜箔基底剥离之后，将附着在pmma表面的石墨烯薄膜置入去离子水中数次清洗，得到可转移石墨烯薄膜。
64.本发明针对硅材料的改性，通过把硅表面陷光结构的黑硅和增强红外吸收的金属纳米颗粒结合引入石墨烯/硅光电探测器结构中，大大提升了其光吸收效率和波长范围，从而实现光电探测器性能提升。此外，黑硅/纳米金属颗粒/石墨烯的组合也是相互增益的，石墨烯改善了黑硅低载流子迁移率和寿命缺陷的缺陷；附着于黑硅表面的纳米金属颗粒具备更强的光场作用环境，从而增益了lspr效应，极大地提高了吸收效率，同时也拓宽了黑硅吸收光的波长范围。
65.下面再结合一完整的具体实施例来对上述制备方法做进一步说明：
66.整体流程：首先，在硅片5正面制备等离子激元黑硅4，随后采用光刻对准工艺进行二次光刻定义器件的环形顶电极，用电子束蒸发系统制200～500nm金作为顶电极，300～500nm的in-ga合金作为底部电极。之后，将制备好的石墨烯转移至lspr-b-si上形成异质结，室温下放置6h，之后将器件放入丙酮中浸泡2h，去除表面pmma。在此基础上，采用负胶第三次光刻(单个窗口的大小为600μm
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600μm)，用rie(反应离子刻蚀)刻蚀窗口外的石墨烯，从而获得石墨烯/等离子激元黑硅4光探测器。
67.等离子激元黑硅4(lspr-b-si)制备方法：采用简单的碱刻蚀法合成金字塔状黑硅配合热处理超薄金膜形成lspr-b-si。
68.首先，将n型轻掺杂(100)硅晶圆(1-10ωcm-1
)在乙醇、丙酮和去离子水中依次超声处理约15分钟，去除衬底表面的微尘，其中sio2绝缘层厚度为100～300nm。然后通过光刻法
形成400μm
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400μm的窗口，之后将基底浸入在boe蚀刻液中2～5分钟去除窗口内sio2绝缘层(boe溶液：浓度30％的hf溶液3ml、5g nh4f和7mlh2o)，刻蚀好之后取出用去离子水冲洗残余boe蚀刻液。
69.然后放入氢氧化钠(naoh)(5～30克)、异丙醇(5～50毫升)和去离子水95毫升的混合溶液，烘箱中50～90℃环境下刻蚀30分钟，在暴露的硅窗口区通过各向异性蚀刻形成硅棱锥阵列。随后通过电子束蒸发系统在黑硅表面制备5～10nm超薄金薄膜，随后在400～500℃下真空热处理半小时，最终获得等离子激元黑硅4。
70.可转移石墨烯薄膜制备方法：采用化学气相沉积法(cvd)，气体ch4(40～60sccm)和h2(20～30sccm)，以25μm厚铜箔为催化剂，在900～1000℃下制备大面积石墨烯薄膜。生长后，将表面生长有石墨烯薄膜的铜箔的上表面以转速2000～3000rpm旋涂质量浓度为5％的pmma，然后将铜箔放入cuso4溶液中。cuso4溶液试剂溶液配比为(cuso4：hcl：h2o＝10g:50ml:50ml)。待石墨烯薄膜完全与铜箔基底剥离之后，将附着在pmma表面的石墨烯薄膜置入去离子水中数次清洗5分钟，得到可转移石墨烯薄膜。
71.其中黑硅制备技术实质就是一种硅基表面微纳陷光结构加工手段，常见的制备方法有金属辅助刻蚀、酸碱腐蚀、电化学刻蚀、反应离子刻蚀、飞秒激光刻蚀等，其制备出的黑硅通过重掺杂后在可见光至近红外拥有90％以上吸收。金属局域表面等离子激元共振则是通过在硅材料表面制备微纳金属结构来实现光的超吸收，其增强效果依赖外部匹配环境，通过对其结构设计可实现可见光乃至太赫兹波段的宽光谱吸收。
72.以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。