负极材料、负极组合物、负极层和包括其的全固态二次电池的制作方法

负极材料、负极组合物、负极层和包括其的全固态二次电池
1.相关申请的交叉引用
2.本技术基于并且要求在韩国知识产权局于2020年12月21日提交的韩国专利申请第10-2020-0179921号和于2021年11月17日提交的韩国专利申请第10-2021-0158712号的优先权，其公开通过引用以其整体并入本文。
技术领域
3.实施方式涉及负极材料、包括其的负极层、包括负极层的全固态二次电池以及制造全固态二次电池的方法。


背景技术：

4.最近，响应工业需求，已经积极开发了具有高能量密度和安全性的电池。例如，锂离子电池不仅可用于信息相关电器和通信电器的领域中，而且也可用于汽车的领域中。在汽车的领域中，安全性是尤其重要的，因为其对生命造成影响。


技术实现要素：

5.可通过提供用于全固态二次电池的负极材料来实现实施方式，负极材料包括金属-碳复合材料，其中金属-碳复合材料包括碳材料；和金属颗粒，并且金属颗粒在碳材料中、在碳材料之间、在碳材料的表面上或在其中的两个或更多个位置中分散并且络合。
6.金属-碳复合材料在拉曼光谱中可具有金属-氧键相关的峰。
7.在拉曼光谱中，金属-氧键相关的峰可存在于约0cm-1
至约250cm-1
、约400cm-1
至约500cm-1
和约900cm-1
至约1,100cm-1
的拉曼位移范围内，其中使用具有514nm至516nm的波长的紫外激光测量拉曼光谱。
8.在使用cukα射线获得的x-射线衍射(xrd)分析中，金属-碳复合材料在晶体峰中可具有约35
°
至约40
°
、约40
°
至约45
°
、约60
°
至约68
°
、约75
°
至约80
°
和约80
°
至约85
°
中的至少一个的2θ值。
9.在对同一样品的随机选择的多个位置进行热重分析的情况下，在金属-碳复合材料的每个热重分析中，连接在500℃的热分解温度下和不再出现进一步重量损失的最终温度下的各个重量百分比(％)的点的直线由下面的方程式1表示的线性方程式表示，
10.《方程式1》
11.y＝-ax+b。
12.在方程式1中，x为按℃计的热分解温度，y为重量损失率，-a为斜率，并且b为y-截距，并且作为每个热重分析中a的值之间的差的δa为约0.06或更小，并且作为每个热重分析中b的值之间的差的δb为约30或更小。
13.在金属-碳复合材料的每个热重分析中，最终温度的值之间的差为约30℃或更小。
14.金属颗粒可包括银、锌、硅、锡或其组合。
15.碳材料可包括非晶碳、结晶碳或其混合物。
16.非晶碳可包括炭黑、气相生长碳纤维(vgcf)、乙炔黑(ab)、活性炉法炭黑或其组合，并且结晶碳可包括天然石墨、人工石墨、碳纳米管(cnt)、石墨烯或其组合。
17.金属-碳复合材料可包括约3wt％至约40wt％的金属颗粒，和约60wt％至约97wt％的碳材料，所有的wt％基于碳材料和金属颗粒的总重。
18.可通过提供用于全固体二次电池的负极组合物来实现实施方式，负极组合物包括根据实施方式的负极材料；和水性粘结剂。
19.可通过提供用于全固体二次电池的负极层来实现的实施方式，负极层包括负极集电器和在负极集电器上的第一负极活性物质层，其中第一负极活性物质层包括根据实施方式的负极材料。
20.在对一个负极层的随机选择的多个位置进行热重分析的情况下，在负极层的每个热重分析中，连接在500℃的热分解温度下和不再出现进一步重量损失的最终温度下的各个重量百分比(％)的点的直线由下面的方程式2表示的线性方程式表示，
21.《方程式2》
22.y＝-a’x+b’。
23.在上面的方程式2中，x为按℃计的热分解温度，y为重量损失率，-a’为斜率，并且b’为y-截距，并且作为每个热重分析中a’的值之间的差的δa’为约0.07或更小，并且作为每个热重分析中b’的值之间的差的δb’为约50或更小。
24.负极层可进一步包括在负极集电器和第一负极活性物质层之间的金属薄膜或准金属薄膜。
25.金属薄膜或准金属薄膜可包括金(au)、银(ag)、镁(mg)、锌(zn)、硅(si)、锡(sn)、铂(pt)、钯(pd)、铝(al)、铋(bi)或其组合，并且金属薄膜或准金属薄膜可具有约1nm至约800nm的厚度。
26.负极层可进一步包括第二负极活性物质层，第二负极活性物质层包括金属元素、准金属元素或其组合，金属元素或准金属元素能够与锂形成合金；以及锂或锂合金。
27.可通过提供全固态二次电池来实现实施方式，全固态二次电池包括：正极层；负极层；以及在正极层和负极层之间的固体电解质层，其中负极层为根据实施方式的负极层。
28.负极层可进一步包括在第一负极活性物质上或在负极集电器和第一负极活性物质层之间的第二负极活性物质层，并且第二负极活性物质层可包括锂或锂合金。
29.固体电解质层可包括硫银锗矿型硫化物固体电解质。
30.硫银锗矿型硫化物固体电解质可包括li6ps5cl、li6ps5br或li6ps5i。
附图说明
31.通过参考所附附图详细地描述示例性实施方式，特征将对本领域技术人员是显而易见的，其中：
32.图1示意性阐释了根据实施方式的包括金属-碳复合材料的负极材料；
33.图2示意性阐释了包括金属-碳掺混物的负极材料；
34.图3为根据制备例1制备的银-碳复合材料的扫描透射电子显微镜(stem)图像；
35.图4为根据比较制备例1制备的银-碳掺混物在干燥混合之后的stem图像；
36.图5为根据实施例1制备的负极层的横截面透射电子显微镜(tem)图像；
37.图6为根据比较例2制备的负极层的横截面透射电子显微镜(tem)图像；
38.图7和图8分别阐释了根据制备例1制备的银-碳复合材料在银络合之前和之后的x-射线衍射(xrd)光谱；
39.图9阐释了根据制备例1和3制备的银-碳复合材料和根据比较制备例1制备的银-碳掺混物的拉曼分析的结果；
40.图10为用于解释根据实施方式的银-碳复合材料的拉曼峰的ag-o键的示意图；
41.图11阐释了根据比较制备例1和2制备的银-碳掺混物和根据比较制备例4制备的未负载银的碳材料的拉曼分析的结果；
42.图12阐释了ag纳米粉末的拉曼分析的结果；
43.图13阐释了根据制备例1制备的银-碳复合材料的热重分析的结果；
44.图14阐释了根据制备例3制备的银-碳复合材料的热重分析的结果；
45.图15阐释了根据比较制备例2制备的银-碳掺混物的热重分析的结果；
46.图16阐释了根据比较制备例3制备的银-碳掺混物的热重分析的结果；
47.图17为热重分析结果中的数值转换的视图；
48.图18为阐释根据实施例1和比较例1和6制造的全固态二次电池的容量保持率的变化的曲线图；
49.图19为阐释根据实施例1的全固态二次电池的放电倍率特点的结果的曲线图；
50.图20为阐释根据比较例1的全固态二次电池的放电倍率特点的结果的曲线图；并且
51.图21至图23为根据实施方式的全固态二次电池的横截面图。
具体实施方式
52.现在将在下文中参考所附附图更充分地描述示例实施方式；然而，它们可体现为不同的形式并且不应解释为限于本文陈述的实施方式。相反，提供这些实施方式以便本公开将是透彻的和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达示例性实施。
53.在附图中，为了阐释的清楚，可放大层和区域的尺寸。也将理解，当层或元件被称为“在”另一层或元件“上”时，其可直接在另一层或元件上，或也可存在居间层。另外，也将理解，当层被称为“在”两个层“之间”时，其可为两个层之间的唯一层，或也可存在一个或多个居间层。相同的附图标记通篇指相同的元件。
54.如本文使用的，术语“或”和“和/或”包括一个或多个相关列举项目的任何和所有组合，例如，“a或b”将包括a、b，或a和b。表述，比如
“……
中的至少一个”当在元件的列表之后时，修饰元件的整个列表，并且不修饰列表的单个元件。
55.本文使用的术语仅仅用于描述特定的实施方式的目的，并且不旨在是限制性的。单数的表述包括复数的表述，除非上下文另外清楚地指示。将进一步理解，术语，“包括(includes)”、“包括(including)”、“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”当在本说明书中使用时，指定存在叙述的特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组。
56.尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文用于描述各种元件、组件、区域和/或层，但是这些元件、组件、区域和/或层不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个组
件与另一组件，不是为了限制的目的，并且不旨在暗示包含的顺序。
57.下文，将更详细地描述负极材料、包括其的负极层、包括负极层的全固态二次电池以及制造全固态二次电池的方法。
58.用于全固态二次电池的负极层可包括金属颗粒和碳材料。为了使负极层中的电流分布是均匀的，可均匀地分散金属颗粒。例如，可通过改进粘结剂组成和混合方法来提高料浆中的负极材料的分散状态。
59.在涂布用于形成负极层的料浆的情况下，料浆由含有金属颗粒和碳材料的负极组合物制成，可能出现金属颗粒的聚集。
60.根据实施方式，用于全固态二次电池的负极材料可能够解决上述的问题。
61.根据实施方式的用于全固态二次电池的负极材料可包括，例如，金属-碳复合材料。
62.金属-碳复合材料可包括，例如，碳材料；和金属颗粒。在实施中，金属颗粒可在碳材料中、在碳材料之间、在碳材料的表面上或在其中的两个或更多个位置中分散并且络合。
63.图1示意性阐释了根据实施方式的包括金属-碳复合材料的负极材料。
64.如图1中显示，在金属-碳复合材料100中，金属颗粒120可分散在碳材料110中、在碳材料110之间(例如，在碳材料110的颗粒之间)或在碳材料110的表面上，或可分散在其中的两个或更多个位置中。在包括这种金属-碳复合材料100的负极材料中，金属颗粒120可均匀地分散在碳材料110中，从而可减少或防止金属颗粒120的聚集。
65.在实施中，当包括金属-碳复合材料100的负极材料用于形成全固态二次电池的负极层时，负极层中的电流的分布可为均匀的。
66.图2示意性阐释了包括金属-碳掺混物200的另一负极材料。
67.如图2中显示，与根据实施方式的包括金属-碳复合材料100的负极材料不同，在包括金属颗粒220和碳材料210的金属-碳掺混物200的负极材料中，可难以避免金属颗粒220的聚集。
68.在根据实施方式的负极材料中，碳材料可包括，例如，非晶碳、结晶碳或其混合物。非晶碳可包括，例如，炭黑、气相生长碳纤维(vgcf)、乙炔黑(ab)、活性炉法炭黑或其组合。结晶碳可包括，例如，天然石墨、人工石墨、碳纳米管(cnt)、石墨烯或其组合。结晶碳可为，例如，非晶的、板状的、片状的、球形的或纤维状的。
69.碳材料可为颗粒或粉末的形式。在实施中，碳材料可为纳米尺寸的非晶碳颗粒，具有约100nm或更小，例如，约10nm至约100nm的平均粒径。作为加工原油和煤之后剩余的主要材料的非晶碳颗粒是呈现其中通过多次精炼已经去除了大量有机物质的状态的粉末。碳材料可包括，例如，使用原油、天然气或乙炔气体等制成的非晶碳。在实施中，碳材料可包括通过在约1600℃至约2000℃下喷射和蒸发原油、天然气或乙炔气等获得的炭黑。
70.金属颗粒可在碳材料中、在碳材料之间、在碳材料的表面上或在其中的两个或更多个位置中分散并且络合。在实施中，碳材料可负载有金属颗粒。
71.在金属-碳复合材料中，金属颗粒可包括，例如，银、锌、硅、锡或其组合。在实施中，在金属-碳复合材料中，金属颗粒可包括，例如，银。
72.在金属-碳复合材料中，基于碳材料和金属颗粒的总重，金属颗粒的含量可为，例如，约3wt％至约40wt％，并且碳材料的含量可为，例如，约60wt％至约97wt％。在实施中，基
于碳材料和金属颗粒的总重，金属颗粒的含量可为，例如，约3wt％至约35wt％、约3wt％至约30wt％、约4wt％至约25wt％、约5wt％至约25wt％、约5wt％至约20wt％或约5wt％至约15wt％。在实施中，基于碳材料和金属颗粒的总重，碳材料的含量可为，例如，约65wt％至约97wt％、70wt％至约97wt％、75wt％至约96wt％、75wt％至约95wt％、80wt％至约95wt％或85wt％至约95wt％。在该范围内，金属颗粒可均匀地分散并且充分地络合在碳材料、在碳材料之间、在碳材料的表面上或在其中的两个或更多个位置中。
73.如上述，在其中金属颗粒和碳材料络合的金属-碳复合材料中，金属-氧(m-o)键相关的峰可存在于拉曼光谱中。在实施中，在拉曼光谱中，金属-氧(m-o)键相关的峰可存在于约0cm-1
至约250cm-1
、约400cm-1
至约500cm-1
和约900cm-1
至约1100cm-1
的拉曼位移范围内。在实施中，在其中银(ag)和碳键合的银-碳复合材料的情况下，银-氧(ag-o)键相关的峰可出现在约200cm-1
、约470cm-1
或约990cm-1
的拉曼位移处。如图10中显示，各种官能团，例如，羰基、醚基、羧酸酯基、酸酐基、醛基、内酯基、酚基或醌基可出现在碳周围。当碳周围的官能团与银可通过键合，比如离子键合或共价键合而络合时，可出现ag-o键相关的峰。
74.相比之下，如果将金属颗粒和碳材料简单地掺混，则在金属和碳之间可不形成键，从而这种金属-氧(m-o)键相关的峰可不出现在拉曼光谱中，例如，如图11中显示。同时，在金属颗粒，比如银纳米粉末的情况下，没有由于特定的键引起的振动，从而难以进行预期的拉曼分析，如图12中显示。
75.在x-射线衍射(xrd)分析中，其中金属颗粒和碳材料络合的金属-碳复合材料在晶体峰中可具有约35
°
至约40
°
、约40
°
至约45
°
、约60
°
至约68
°
、约75
°
至约80
°
和约80
°
至约85
°
中的至少一个的2θ值。在实施中，在xrd中，金属-碳复合材料在晶体峰中可具有例如，约35.1
°
、约44.3
°
、约64.5
°
、约77.5
°
和约81.33
°
的2θ值。这意味着在金属-碳复合材料中可观察到金属晶体的峰。
76.在实施中，在对同一样品的随机选择的多个位置进行热重分析的情况下，在金属-碳复合材料的每个热重分析中，连接在500℃的热分解温度下和不再出现进一步重量损失的最终温度下的各个重量百分比(％)的点的直线由下面的方程式1表示的线性方程式表示，
77.《方程式1》
78.y＝-ax+b。
79.在方程式1中，x为按℃计的热分解温度，y为重量损失率，-a为斜率，并且b为y-截距，并且δa可为约0.06或更小，并且δb可为约30或更小。这里，δa意思是a的值之间的差，并且δb表示b的值之间的差。
80.在实施中，如图17中显示，在金属-碳复合材料的热重分析曲线图中，连接在500℃的热分解温度下和在最终温度下的各个重量百分比(％)的点的直线由线性方程式表示。这里，在直线中，斜率和y-截距，例如，上面的方程式1中的-a和b，可根据热分解趋势而改变。
81.在根据实施方式的用于全固态二次电池的负极材料中包括的金属-碳复合材料中，由于金属和碳的络合，可均匀地发生热分解，使得斜率-a和y-截距b的偏差可为小的。相应地，在金属-碳复合材料中，在方程式1中，δa可为约0.06或更小，并且δb可为约30或更小。在这种范围内，可通过金属颗粒的均匀分散来实施全固态电池的负极层。
82.如上述，与简单混合的情况不同，在其中金属颗粒和碳材料络合的金属-碳复合材
料中，热分解温度范围的变化是小的。例如，当对同一样品的多个位置进行取样并且对每个位置进行热重分析时，在每个热重分析中，在500℃或更高的热分解温度中的不再出现进一步重量损失的点处的最终温度的值之间的差可定义为“500℃或更高的热分解温度的δ值”。由于金属-碳复合材料的热分解温度范围具有小的变化，所以500℃或更高的热分解温度的δ值可似乎比在简单混合的情况下的500℃或更高的热分解温度的δ值小。
83.根据实施方式，在金属-碳复合材料的热重分析中，500℃或更高的热分解温度的δ值可为，例如，约30℃或更小。在实施中，在金属-碳复合材料的热重分析中，500℃或更高的热分解温度的δ值可为，例如，约25℃或更小。在实施中，在金属-碳复合材料的热重分析中，500℃或更高的热分解温度的δ值可为，例如，约20℃或更小。在实施中，在金属-碳复合材料的热重分析中，500℃或更高的热分解温度的δ值可为，例如，约15℃。金属-碳复合材料可具有在上述范围内的500℃或更高的热分解温度的δ值，并且可制造用于全固态二次电池的负极层，负极层具有均匀分布的从中均匀地产生li离子流的金属。
84.当使用上述金属-碳复合材料形成负极层时，例如，当使用包括包含金属-碳复合材料的负极材料和水性粘结剂的负极组合物形成负极层时，类似地，可对负极层进行热重分析。即，对从一个负极层随机选择的多个位置取样，并且对负极层的每个位置进行热重分析。在负极层的每个热重分析曲线图中，连接在500℃的热分解温度下和在最终温度下的各个重量百分比(％)的点的直线由下面的方程式2表示的线性方程表示，
85.《方程式2》
86.y＝-a’x+b’。
87.在方程式2中，x为按℃计的热分解温度，y为重量损失率，-a’为斜率，并且b’为y-截距，并且δa’可为约0.07或更小，并且δb可为约50或更小。这里，δa’意思是a’的值之间的差，并且δb’意思是b’的值之间的差。
88.在实施中，假设粘结剂的分解在500℃之前完成。
89.这意思是在全固态二次电池负极层中金属的分布可为均匀的，并且可在实现全固态电池的性能中起到关键的作用。由于在料浆制备工艺中施加的能量和有机物，涂布的负极层的500℃或更高的热分解温度的δ值可不同于金属-碳复合材料的初始500℃或更高的热分解温度的δ值。
90.金属-碳复合材料可进一步包括固体电解质。固体电解质可为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或其组合。
91.下文，将更详细地描述根据实施方式的全固态二次电池。
92.根据实施方式的全固态二次电池可包括，例如，正极层；负极层；以及在正极层和负极层之间的固体电解质层。正极层可包括正极集电器和在正极集电器上的正极活性物质层，并且负极层可包括包含金属-碳复合材料的负极材料。
93.[全固态二次电池]
[0094]
参考图21，全固态二次电池1可包括正极层10、负极层20以及在正极层10和负极层20之间的固体电解质层30。正极层10可包括正极集电器11和在正极集电器11上的正极活性物质层12；并且负极层20可包括负极集电器21和在负极集电器21上并且包括根据实施方式的金属-碳复合材料的第一负极活性物质层22。
[0095]
[正极层:正极集电器]
[0096]
作为正极集电器11，可使用例如，由铟(in)、铜(cu)、镁(mg)、不锈钢、钛(ti)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)、铝(al)、锗(ge)、锂(li)或其合金制成的板或箔。在实施中，可省略正极集电器11。
[0097]
[正极层:正极活性物质层]
[0098]
正极活性物质层12可包括，例如，正极活性物质和固体电解质。正极层10中包括的固体电解质可与固体电解质层30中包括的固体电解质类似或不同。对于固体电解质的细节，参考固体电解质层30的细节。
[0099]
正极活性物质可为能够可逆地吸收和解吸锂离子的正极活性物质。在实施中，正极活性物质可包括，例如，锂过渡金属氧化物(比如锂钴氧化物(lco)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(nca)、锂镍钴锰氧化物(ncm))、锰酸锂、磷酸锂和磷酸铁，以及镍硫化物、铜硫化物、锂硫化物、铁氧化物或钒氧化物等。正极活性物质可各自单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。
[0100]
正极活性物质可为由以下表示的化合物，例如，liaa
1-bbb
d2(其中0.90≤a≤1，并且0≤b≤0.5)；liae
1-bbbo2-c
dc(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05)；lie
2-bbbo4-c
dc(其中0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05)；liani
1-b-c
cobbcd
α
(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0《α≤2)；liani
1-b-c
cobbco
2-αhα
(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0《α《2)；liani
1-b-c
cobbco
2-α
h2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0《α《2)；liani
1-b-c
mnbbcd
α
(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0《α≤2)；liani
1-b-c
mnbbco
2-αhα
(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0《α《2)；liani
1-b-c
mnbbco
2-α
h2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0《α《2)；lianibecgdo2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，并且0.001≤d≤0)；lianibcocmndgeo2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；lianigbo2(其中0.90≤a≤1，并且0.001≤b≤0.1)；liacogbo2(其中0.90≤a≤1并且0.001≤b≤0.1)；liamngbo2(其中0.90≤a≤1并且0.001≤b≤0.1)；liamn2gbo4(其中，0.90≤a≤1并且0.001≤b≤0.1)；lianibcocmndgeo2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，并且0.001≤e≤0.1)；lianigbo2(其中，0.90≤a≤1并且0.001≤b≤0.1)；liacogbo2(其中，0.90≤a≤1并且0.001≤b≤0.1)；liamngbo2(其中，0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；liamn2gbo4(其中，0.90≤a≤1并且0.001≤b≤0.1)；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；lilo2；linivo4；li
(3-f)
j2(po4)3(0≤f≤2)；li
(3-f)
fe2(po4)3(0≤f≤2)；和lifepo4。在上面的化合物中，a可为，例如，ni、co、mn或其组合；b可为，例如，al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、稀土元素或其组合；d可为，例如，o、f、s、p或其组合；e可为，例如，co、mn或其组合；h可为，例如，f、s、p或其组合；g为al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v或其组合；q可为，例如，ti、mo、mn或其组合；l为cr、v、fe、sc、y或其组合；并且j可为，例如，v、cr、mn、co、ni、cu或其组合。也可以使用在其表面上添加有涂层的化合物，并且也可使用具有上述化合物和添加到其的涂层的混合物。添加到化合物的表面的涂层包括例如涂层元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氧基碳酸盐或碱式碳酸盐的涂层元素化合物。形成涂层的化合物可为非晶的或结晶的。涂层中包括的涂层元素可包括mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr或其混合物。形成涂层的方法可为不对正极活性物质的特性产生不利影响的合适的方法。涂布方法可以包括例如喷涂、涂布或浸渍。
[0101]
正极活性物质可包括，例如，上述锂过渡金属氧化物中具有层状岩盐型结构的锂
过渡金属氧化物。“层状岩盐型结构”，例如，可为这样的结构，其中氧原子层和金属原子层在立方体岩盐型结构的《111》方向上交替并且规则地排列，由此每个原子层形成二维平面。“立方体岩盐型结构”指氯化钠型(nacl型)结构，其为一类晶体结构，并且具体地，具有这样的结构，其中形成阳离子和阴离子中的每一个的面心立方体晶格(fcc)排列成彼此位移单位晶格的脊的1/2。具有层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物为三元锂过渡金属氧化物，例如，lini
x
coyalzo2(nca)或lini
x
coymnzo2(ncm)(0《x《1，0《y《1，0《z《1，x+y+z＝1)。当正极活性物质包括具有层状岩盐型结构的三元锂过渡金属氧化物时，可进一步提高全固态二次电池的能量密度和热稳定性。
[0102]
正极活性物质可被上述的涂层覆盖。涂层可包括用于全固态二次电池的正极活性物质的合适的涂层。涂层可包括，例如，li2o-zro2或类似物。
[0103]
当正极活性物质包括含镍(ni)的三元锂过渡金属氧化物，比如nca或ncm时，可增加全固态二次电池1的容量密度，由此可减少充电状态下的正极活性物质的金属溶出。结果，可提高全固态二次电池1的充电状态下的循环特点。
[0104]
正极活性物质的形状可为例如球形或椭球形。正极活性物质的粒径可为适于常规全固态二次电池的合适直径。正极10中的正极活性物质的含量可在适于常规全固态二次电池的合适范围内。
[0105]
[正极层:固体电解质]
[0106]
正极活性物质层12可包括，例如，固体电解质。正极层10中包括的固体电解质可与固体电解质层30中包括的固体电解质相同或不同。对于固体电解质的细节，参考固体电解质层30的细节。
[0107]
正极活性物质层12中包括的固体电解质可具有比固体电解质层30中包括的固体电解质的平均粒径d50更小的平均粒径d50。在实施中，正极活性物质层12中包括的固体电解质的平均粒径d50可为，例如，固体电解质层30中包括的固体电解质的平均粒径d50的约90％或更小、约80％或更小、约70％或更小、约60％或更小、约50％或更小、约40％或更小、约30％或更小，或约20％或更小。这里，粒径d50意思是在从最小颗粒尺寸至最大颗粒尺寸的顺序累积粒径的分布曲线中，当颗粒的总数为100％时，对应于50％的颗粒的量的颗粒尺寸值。可通过任何适当的方法，比如本领域普通技术人员已知的方法，测量d50。例如，可通过颗粒尺寸分析仪测量d50，或可从tem照片或sem照片测量d50。方法的另一示例可包括通过利用动态光散射的测量设备测量粒径，进行数据分析过程，以针对每个颗粒尺寸范围计数颗粒的数量，并且从计数的颗粒数量通过计算获得(例如，容易获得)d50。
[0108]
[正极层:粘结剂]
[0109]
正极活性物质层12可包括粘结剂。粘结剂的示例可包括苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙烯。
[0110]
[正极层:导电材料]
[0111]
正极活性物质层12可包括导电材料。导电材料的示例可包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和金属粉末。
[0112]
[正极层:其他添加剂]
[0113]
在实施中，除了上述正极活性物质、固体电解质、粘结剂或导电材料，正极层10可进一步包括添加剂，比如填料、涂布试剂、分散试剂和离子导电辅助试剂。
[0114]
作为正极层10中包括的填料、涂布试剂、分散试剂和离子导电辅助试剂，可使用通常用于全固态二次电池的电极的合适材料。
[0115]
[固体电解质层]
[0116]
固体电解质可为硫化物固体电解质。
[0117]
[固体电解质层:硫化物固体电解质]
[0118]
参考图21至图23，固体电解质层30可在正极层10和负极层20之间包括硫化物固体电解质。
[0119]
硫化物固体电解质可包括，例如，p2s5、li2s-p2s
5-lix(其中x为卤素元素)、li2s-p2s
5-li2o、li2s-p2s
5-li2o-lii、li2s-sis2、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-libr、li2s-sis
2-licl、li2s-sis
2-b2s
3-lii、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-b2s3、li2s-p2s
5-zmsn(其中m和n各自为正数，并且z为选自ge、zn和ga中的一种)、li2s-ges2、li2s-sis
2-li3po4、li2s-sis
2-li
p
moq(其中p和q各自为正数，并且m为选自p、si、ge、b、al、ga和in中的一种)、li
7-x
ps
6-x
cl
x
(0≤x≤2)、li
7-x
ps
6-x
br
x
(0≤x≤2)或li
7-x
ps
6-xix
(0≤x≤2)。可通过熔融猝灭法或机械研磨法处理起始材料比如li2s或p2s5来制备硫化物固体电解质。在该处理之后，可进行热处理。固体电解质可为非晶的、结晶的或其混合状态。固体电解质可至少包括硫(s)、磷(p)和锂(li)作为上述硫化物固体电解质材料中的组成元素。在实施中，固体电解质可为包括li2s-p2s5的材料。当固体电解质包括li2s-p2s5作为形成固体电解质的硫化物固体电解质的材料时，li2s和p2s5的混合摩尔比可为，例如，约li2s:p2s5＝约50:50至约90:10。
[0120]
硫化物固体电解质可为，例如，包括li
7-x
ps
6-x
cl
x
(0≤x≤2)、li
7-x
ps
6-x
br
x
(0≤x≤2)或li
7-x
ps
6-xix
(0≤x≤2)的硫银锗矿型化合物。在实施中，硫化物固体电解质可为包括，例如，li6ps5cl、li6ps5br或li6ps5i的硫银锗矿型化合物。
[0121]
硫银锗矿型固体电解质的密度可为约1.5g/cc至约2.0g/cc。将密度保持在约1.5g/cc或更大可有助于降低全固态二次电池的内电阻，并且可有效地抑制li渗透固体电解质。
[0122]
在实施中，固体电解质的弹性模量可为，例如，约15gpa至约35gpa。
[0123]
[固体电解质层:粘结剂]
[0124]
固体电解质层30可包括，例如，粘结剂。固体电解质层30中包括的粘结剂的示例可包括苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙烯。可使用合适的粘结剂。固体电解质层30中包括的粘结剂可与正极活性物质层12和第一负极活性物质层22中包括的粘合剂相同或不同。
[0125]
[负极层]
[0126]
[负极层结构]
[0127]
第一负极活性物质层22的厚度可为，例如，正极活性物质层12的厚度的约50％或更小、约40％或更小、约30％或更小、约20％或更小、约10％或更小或约5％或更小。第一负极活性物质层22的厚度可为，例如，约1μm至约20μm、约2μm至约10μm或约3μm至约7μm。如果第一负极活性物质层22太薄，则在第一负极活性物质层22和负极集电器21之间形成的锂树枝状结晶可使第一负极活性物质层22坍塌，并且可难以提高全固态二次电池1的循环特点。如果第一负极活性物质层22的厚度太大，则全固态二次电池1的能量密度可降低，并且由于第一负极活性物质层22，可增加全固态二次电池1的内电阻，从而难以提高全固态二次电池
1的循环特点。
[0128]
当第一负极活性物质层22的厚度减少时，例如，第一负极活性物质层22的充电容量也可减少。第一负极活性物质层22的充电容量可为，例如，正极活性物质层12的充电容量的约50％或更小、约40％或更小、约30％或更小、约20％或更小、约10％或更小、约5％或更小，或约2％或更小。第一负极活性物质层22的充电容量可为，例如，正极活性物质层12的充电容量的约0.1％至约50％、约0.1％至约40％、约0.1％至约30％、约0.1％至约20％、约0.1％至约10％、约0.1％至约5％，或约0.1％至约2％。如果第一负极活性物质层22的充电容量太小，则第一负极活性物质层22可变得非常薄，并且在重复充电和放电过程期间在第一负极活性物质层22和负极集电器21之间形成的锂树枝状结晶可使第一负极活性物质层22坍塌，从而难以提高全固态二次电池1的循环特点。如果第一负极活性物质层22的充电容量太大，则全固态二次电池1的能量密度可降低，并且由于第一负极活性物质层22，全固态二次电池1的内电阻可增加，从而难以提高全固态二次电池1的循环特点。
[0129]
可通过将正极活性物质层12中的正极活性物质的充电容量密度(mah/g)乘以正极活性物质的重量来获得正极活性物质层12的充电容量。当使用几种类型的正极活性物质时，为各个正极活性物质计算充电容量密度
×
重量的值，并且这些值的总和是正极活性物质层12的充电容量。以相同的方式计算第一负极活性物质层22的充电容量。在实施中，可通过将第一负极活性物质层22中的负极活性物质的充电容量密度(mah/g)乘以负极活性物质的重量来获得第一负极活性物质层22的充电容量。当使用几种类型的负极活性物质时，计算各个负极活性物质的充电容量密度
×
重量的值，并且这些值的总和是第一负极活性物质层22的充电容量。在实施中，使用全固态半电池(使用锂金属作为对电极)来评估正极活性物质和负极活性物质的充电容量密度。可通过使用全固态半电池的充电容量的测量来直接测量正极活性物质层12和第一负极活性物质层22的充电容量。当测量的充电容量除以每种活性物质的重量时，获得充电容量密度。在实施中，正极活性物质层12和第一负极活性物质层22的充电容量可为在第一次充电循环期间测量的初始充电容量。
[0130]
[负极层:负极集电器]
[0131]
负极集电器21可由，例如，不与锂反应，例如，不与锂形成合金或化合物的材料制成。构成负极集电器21的材料的示例可包括不锈钢、铝(al)、铜(cu)、钛(ti)、铁(fe)、钴(co)和镍(ni)。可使用合适的材料，只要其用于构成集电器即可。负极集电器的厚度可为，例如，约1μm至约20μm、约5μm至约15μm或约7μm至约10μm。
[0132]
负极集电器21可由上述金属中的一种，或两种或更多种金属的合金制成，或可由涂层材料制成。负极集电器21可为板或箔的形式。
[0133]
在实施中，参考图22，全固态二次电池1可进一步包括，例如，含有能够与锂形成合金的元素的薄膜24。薄膜24可在负极集电器21和第一负极活性物质层22之间。薄膜24可包括，例如，能够与锂形成合金的元素。能够与锂形成合金的元素的示例可包括金、银、锌、锡、铟、硅、铝和铋。可使用合适的元素，只要其与锂形成合金即可。薄膜24可由这些金属中的一种形成，或可由几种金属的合金形成。薄膜24可在负极集电器21上，例如，沉积在薄膜24和第一负极活性物质层22之间的第二负极活性物质层(未显示)的沉积形式可被进一步平坦化，并且可进一步提高全固态二次电池1的循环特点。
[0134]
薄膜24的厚度可为，例如，约1nm至约800nm、约10nm至约700nm、约50nm至约600nm
或约100nm至约500nm。如果薄膜24的厚度小于约1nm，则可难以发挥作为薄膜24的功能。如果薄膜24的厚度太大，则薄膜24本身可吸收锂而减少沉积在负极层20中的锂的量，从而全固态二次电池1的能量密度可降低，并且全固态二次电池1的循环特点可劣化。在实施中，薄膜24可通过例如真空沉积法、溅射法或电镀法等沉积在负极集电器21上。
[0135]
[负极层:负极活性物质]
[0136]
第一负极活性物质层22可含有根据实施方式的金属-碳复合材料。
[0137]
[负极层:沉积层]
[0138]
在实施中，参考图23，全固态二次电池1a通过充电可进一步在负极集电器21和第一负极活性物质层22之间包括第二负极活性物质层23。在实施中，全固态二次电池1a通过充电可进一步在固体电解质层30和第一负极活性物质层22之间包括第二负极活性物质层23或可配置为单独包括第二负极活性物质层23。第二负极活性物质层23可为包括锂或锂合金的金属层。金属层可包括锂或锂合金。在实施中，第二负极活性物质层23可为包括锂的金属层，并且可用作，例如，锂储器。锂合金可包括金属元素、准金属元素或其组合，金属元素或准金属元素能够与锂形成合金。锂合金的示例可包括li-al合金、li-sn合金、li-in合金、li-ag合金、li-au合金、li-zn合金、li-ge合金和li-si合金。可使用合适的锂合金。第二负极活性物质层23可由这些合金中的一种或锂制成，或可由几种合金制成。
[0139]
第二负极活性物质层23的厚度可为，例如，约1μm至约1000μm、约1μm至约500μm、约1μm至约200μm、约1μm至约150μm、约1μm至约100μm或约1μm至约50μm。如果第二负极活性物质层23的厚度太小，则第二负极活性物质层23可难以用作锂储器。如果第二负极活性物质层23的厚度太大，则全固态二次电池1a的重量和体积可增加，并且其循环特点可大大劣化。第二负极活性物质层23可为例如厚度在该范围内的金属箔。
[0140]
在全固态二次电池1a中，第二负极活性物质层23可在全固态二次电池1a的组装之前沉积在负极集电器21和第一负极活性物质层22之间，或可在全固态二次电池1a的组装之后通过充电而沉积在负极集电器21和第一负极活性物质层22之间。
[0141]
当第二负极活性物质层23在全固态二次电池1a的组装之前沉积在负极集电器21和第一负极活性物质层22之间时，第二负极活性物质层23可为包括锂的金属层，并且其可用作锂储器。在实施中，可进一步提高包括第二负极活性物质层23的全固态二次电池1a的循环特点。在实施中，在全固态二次电池1a的组装之前，锂箔可在负极集电器21和第一负极活性物质层22之间。
[0142]
当第二负极活性物质层23在全固态二次电池1a的组装之后通过充电而沉积时，在全固态二次电池1a的组装期间可不包括第二负极活性物质层23，使得可增加全固态二次电池1a的能量密度。在实施中，当对全固态二次电池1a充电时，全固态二次电池1a可被充电而超过第一负极活性物质层22的充电容量。在实施中，第一负极活性物质层22可被过度充电。在充电的初始阶段，锂可被吸收在第一负极活性物质层22中。在实施中，第一负极活性物质层22中包括的负极活性物质可与已经从正极活性物质层12迁移的锂离子形成合金或化合物。例如，当全固态二次电池1a被充电而超过第一负极活性物质层22的充电容量时，锂可沉积在第一负极活性物质层22的后表面上，例如，沉积在负极集电器21和第一负极活性物质层22之间，并且可由沉积的锂形成对应于第二负极活性物质层23的金属层。第二负极活性物质层23可为主要包括锂(例如，金属锂或非化合锂)的金属层。例如，当第一负极活性物质
层22中包括的负极活性物质由与锂形成合金或化合物的材料组成时，可获得这种结果。在放电期间，第一负极活性物质层22和第二负极活性物质层23，例如金属层中的锂可被电离并且可朝着正极层10移动。相应地，可使用锂作为在全固态二次电池1a中的负极活性物质。在实施中，第一负极活性物质层22可覆盖第二负极活性物质层23，并且其可用作第二负极活性物质层23，例如金属层的保护层，并且可有助于抑制锂树枝状结晶的沉积生长。所以，可抑制全固态二次电池1a的短路和容量降低，并且结果，可提高全固态二次电池1a的循环特点。在实施中，当在全固态二次电池1a的组装之后通过充电而沉积第二负极活性物质层23时，负极集电器21和第一负极活性物质层22以及它们之间的区域在全固态二次电池1a的初始状态或放电后状态下可为例如不包括锂(li)的无li区域。
[0143]
接下来，将描述制造根据实施方式的全固态二次电池的方法。
[0144]
方法可包括，例如，提供根据实施方式的负极层；提供正极层；在负极层和正极层之间提供固体电解质层以制备层压板；以及挤压层压板。
[0145]
层压板的挤压可在约25℃至约90℃的温度下进行，并且层压板可通过550mpa或更低，例如，约400mpa至约500mpa的压力来挤压，从而完成全固态二次电池。挤压时间可根据温度和压力而改变，例如，小于30分钟。挤压可为，例如，等静挤压、辊式挤压或板式挤压。
[0146]
挤压的正极活性物质层的厚度可为，例如，约100μm至约150μm，挤压的负极活性物质层的厚度可为约10μm至约15μm，并且固体电解质层的厚度可为约100μm至约150μm。
[0147]
根据实施方式的全固态二次电池可适于中型和大型电池或储能系统(ess)。
[0148]
将描述根据另一实施方式的制造全固态二次电池的方法。
[0149]
全固态二次电池可通过以下的工艺来制造，例如，提供包括负极集电器和第一负极活性物质层的负极层；提供正极层；在负极层和正极层之间提供固体电解质层以制备层压板；以及挤压层压板。
[0150]
第一负极活性物质层可包括上述包括金属-碳复合材料的负极材料。
[0151]
在提供负极层的工艺中，可通过将包括金属-碳复合材料、粘结剂和溶剂的组合物施加到负极集电器上并且干燥组合物来制备负极层。
[0152]
作为粘结剂，可使用水性粘结剂、有机粘结剂或其组合。作为粘结剂，可使用例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚乙烯氟化物、包括环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙或其组合。
[0153]
作为水性粘结剂，可使用苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)或其组合。当使用水性粘结剂时，水用作溶剂。
[0154]
作为有机粘结剂，可使用聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯等。当使用这种有机粘结剂时，n-甲基吡咯烷酮(nmp)等可用作溶剂。
[0155]
金属-碳复合材料可如上述通过例如混合碳材料、金属前体、多元醇和溶剂以获得混合物；以及向混合物施加光或热的工艺来制备。
[0156]
提供以下的实施例和比较例以便强调一个或多个实施方式的特点，但是将理解，实施例和比较例不解释为限制实施方式的范围，比较例也不解释为超出实施方式的范围。进一步，将理解，实施方式不限于实施例和比较例中描述的特定细节。
[0157]
制备例1：金属-碳复合材料的制备
[0158]
在100ml的反应器中，将50ml的甘油(99.9％，aldrich)和0.5mmol的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(mw＝55,000，aldrich)加热至80℃。将所得物混合直至其变成透明的溶液，并且然后冷却至30℃以获得反应混合物。随后，将5g的第一炭黑添加至反应混合物并且进行混合10分钟，并且然后向其添加50mmol的agno3(99.9％，aldrich)并且进行混合5分钟。将该混合物加热至100℃，并且然后反应12小时。第一炭黑具有约38nm的初级颗粒尺寸，54m2/g的比表面积，和0.31g/cm3的堆积密度。
[0159]
添加50ml的去离子水(di水)，并且然后进行超声2分钟。随后，使用玻璃过滤器将甘油和聚乙烯吡咯烷酮与负载有银的第一碳黑分开，并且使用乙醇和去离子水(di水)冲洗负载有银的第一炭黑。
[0160]
冲洗后，在90℃的真空烘箱中进行干燥8小时或更长时间，以制备金属-碳(例如，银-碳)复合材料。在银-碳复合材料中，银的含量为5wt％，并且碳的含量为95wt％。
[0161]
制备例2：金属-碳复合材料的制备
[0162]
以与制备例1中相同的方式制备银-碳复合材料，只是通过调整制备例2中金属前体的含量，将银-碳复合材料中的银的含量改变至30wt％并且将银-碳复合材料中的碳的含量改变至70wt％。
[0163]
制备例3：金属-碳复合材料的制备
[0164]
以与制备例1中相同的方式制备银-碳复合材料，只是通过调整制备例3中金属前体的含量，将银-碳复合材料中的银的含量改变至2wt％并且将银-碳复合材料中的碳的含量改变至98wt％。
[0165]
制备例4：金属-碳复合材料的制备
[0166]
以与制备例1中相同的方式制备银-碳复合材料，只是使用具有约30nm至约33nm的初级颗粒尺寸和约60m2/g至约65m2/g的比表面积的第二炭黑代替在制备例1中的第一炭黑。
[0167]
比较制备例1：金属-碳掺混物的制备
[0168]
分别制备银和碳，并使用thinky混合器进行干燥混合(3,000rpm，3次，3分钟)以制备银-碳掺混物。作为银，使用60nm或亚微米尺寸的颗粒。作为碳，使用具有约38nm的初级颗粒尺寸、54m2/g的比表面积和0.31g/cm3的堆积密度的第一炭黑。
[0169]
在比较制备例1的银-碳掺混物中，银的含量为5wt％，并且碳的含量为95wt％。
[0170]
比较制备例2：金属-碳掺混物的制备
[0171]
以与比较制备例1中相同的方式制备银-碳掺混物，只是将银的含量改变至25wt％，并且将碳的含量改变至75wt％。
[0172]
比较制备例3：金属-碳掺混物的制备
[0173]
以与比较制备例1中相同的方式制备银-碳掺混物，只是将银的含量改变至30wt％，并且将碳的含量改变至70wt％。
[0174]
比较制备例4：100％碳
[0175]
未负载有银并且具有0wt％的银含量和100wt％的碳含量的碳黑用作比较制备例4。
[0176]
比较制备例5：金属-碳掺混物的制备
[0177]
以与比较制备例1中相同的方式制备银-碳掺混物，只是使用具有约30nm至约33nm
的初级颗粒尺和约60m2/g至约65m2/g的比表面积的第二炭黑代替比较制备例1的第一炭黑。
[0178]
实施例1
[0179]
(负极层的制造)
[0180]
将厚度为10μm的sus箔制备为负极集电器。进一步，将9.2g在制备例1中获得的平均粒径为约30nm的银-碳复合材料粉末作为负极活性物质引入容器中，并且向其中添加0.8g重量比为2:1的sbr和cmc粘结剂(作为水性粘结剂)，以制备混合溶液。随后，在向该混合溶液中逐渐加入30g水的同时搅拌混合溶液，以制备料浆。使用刮棒涂布器将料浆涂布到sus箔上，并且在80℃的对流恒温烘箱中干燥10分钟以获得层压板。将获得的层压板在真空中在40℃下干燥10小时。通过上述工艺制造其中第一负极活性物质层形成在负极集电器上的负极层。
[0181]
(固体电解质层的制造)
[0182]
将丙烯酸粘结剂(sx-a334，zeon有限公司)添加至乙酸辛酯以制备4wt％的粘结剂溶液。将丙烯酸粘结剂溶液添加至作为硫银锗矿型晶体的固体电解质li6ps5cl(d50＝3μm，结晶的)中，随后使用thinky混合器混合以制备料浆。料浆包括1.5重量份的丙烯酸粘结剂和98.5重量份的固体电解质。使用刮棒涂布器将料浆涂布到无纺布上，并且在80℃的对流恒温烘箱中干燥10分钟以获得层压板。将获得的层压板在70℃下真空干燥2小时。通过上述工艺制造固体电解质层。
[0183]
(正极层的制造)
[0184]
制备lini
0.8
co
0.15
mn
0.05
o2(ncm)作为正极活性物质。作为硫银锗矿型晶体的li6ps5cl(d50＝1μm或更小，结晶的)用作固体电解质。进一步，制备聚四氟乙烯(ptfe)粘结剂(杜邦公司的特氟龙粘结剂)作为粘结剂，并且制备炭黑(cb)和碳纳米纤维(cnf)作为导电剂。将其中这些材料与二甲苯溶剂以正极活性物质:固体电解质:炭黑:碳纳米纤维:粘结剂＝85.5:10:1.5:1.5:1.5的重量比混合的正极活性物质组合物模制成片材，随后在40℃在真空下干燥8小时以制造正极层。
[0185]
(全固态二次电池的制造)
[0186]
将固体电解质层设置在正极层和负极层之间，以制备层压板。通过在80℃下490mpa的压力下对层压板进行60分钟的等静挤压，以制造全固态二次电池。通过这种等静挤压来烧结固体电解质，从而提高电池特点。挤压后的正极活性物质层的厚度为约120μm，挤压后的负极活性物质层的厚度为12μm，并且挤压后的固体电解质层的厚度为120μm。
[0187]
实施例2
[0188]
以与实施例1中相同的方式制备负极层和全固态二次电池，只是，当制备用于制造负极层的料浆时，使用制备例2的银-碳复合材料代替制备例1的银-碳复合材料。
[0189]
实施例3
[0190]
以与实施例1中相同的方式制备负极层和全固态二次电池，只是，当制备用于制造负极层的料浆时，使用制备例3的银-碳复合材料代替制备例1的银-碳复合材料。
[0191]
实施例4
[0192]
以与实施例1中相同的方式制备负极层和全固态二次电池，只是，当制备用于制造负极层的料浆时，使用制备例4的银-碳复合材料代替制备例1的银-碳复合材料。
[0193]
比较例1
[0194]
以与实施例1中相同的方式制备负极层和全固态二次电池，只是，当制备用于制造负极层的料浆时，使用比较制备例1的银-碳掺混物代替制备例1的银-碳复合材料。
[0195]
比较例2
[0196]
以与实施例1中相同的方式制备负极层和全固态二次电池，只是，当制备用于制造负极层的料浆时，使用比较制备例2的银-碳掺混物代替制备例1的银-碳复合材料。
[0197]
比较例3
[0198]
以与实施例1中相同的方式制备负极层和全固态二次电池，只是，当制备用于制造负极层的料浆时，使用比较制备例3的银-碳掺混物代替制备例1的银-碳复合材料。
[0199]
比较例4
[0200]
以与实施例1中相同的方式制备负极层和全固态二次电池，只是，当制备用于制造负极层的料浆时，使用比较制备例4的碳材料代替制备例1的银-碳复合材料。
[0201]
比较例5
[0202]
以与实施例1中相同的方式制备负极层和全固态二次电池，只是，当制备用于制造负极层的料浆时，使用比较制备例5的银-碳掺混物代替制备例1的银-碳复合材料。
[0203]
比较例6
[0204]
以与实施例1中相同的方式制备负极层和全固态二次电池，只是，当制备用于制造负极层的料浆时，使用比较制备例1的银-碳掺混物代替制备例1的银-碳复合材料，并且使用聚偏二氟乙烯(pvdf)作为有机粘结剂代替sbr和cmc的水性粘结剂。
[0205]
评估例1：扫描透射电子显微镜(stem)分析
[0206]
对根据制备例1制备的银-碳复合材料和根据比较制备例1制备的银-碳掺混物进行透射电子显微镜(stem)分析。对于stem分析，使用jeol公司的jem-arm200f显微镜，并且其分析结果分别显示在图3和图4中。
[0207]
如图3中显示，可见，在根据制备例1制备的银-碳复合材料中，即使在将料浆混合之后，银颗粒也没有聚集，并且银均匀地分散在碳中。
[0208]
相比之下，如图4中显示，可见，在根据比较制备例1制备的银-碳掺混物中，在将料浆混合之后出现了银颗粒的聚集，并且在掺混料浆的情况下，难以避免银颗粒的聚集。
[0209]
评估例2：透射电子显微镜(tem)分析
[0210]
对根据实施例1和比较例2制备的负极层的横截面进行透射电子显微镜(tem)分析。对于tem分析，使用fei公司的titan cubed g2 60-300，并且其分析结果分别显示在图5和图6中。
[0211]
如图5中显示，可见，在使用根据制备例1制备的银-碳复合材料制备的实施例1的负极层中，没有观察到颗粒的聚集，并且颗粒以亚微米尺寸存在。
[0212]
相比之下，如图6中显示，可发现，在使用根据比较制备例2制备的银-碳掺混物制备的比较例2的负极层中，观察到了颗粒的聚集。
[0213]
评估例3：x-射线衍射(xrd)分析
[0214]
在银络合之前和之后，对根据制备例1制备的银-碳复合材料进行使用cukα射线获得的x-射线衍射(xrd)分析，并且其结果分别显示在图7和图8中。xrd的测量条件为θ在10
°
至90
°
的范围内，并且扫描速率为10
°
/分钟。
[0215]
如图7和图8中显示，比较络合之前和之后的xrd数据，可见，在银-碳复合材料的
xrd中，在银络合之后，ag的结晶峰出现在38.1
°
、44.3
°
、64.5
°
、77.5
°
和81.33
°
的2θ值处。没有观察到除ag的结晶峰之外的峰。
[0216]
评估例4：拉曼分析
[0217]
对根据制备例1和3制备的银-碳复合材料和根据比较制备例1制备的银-碳掺混物进行拉曼分析，并且其结果显示在图9中。以下述的顺序，使用具有514nm至516nm的波长的紫外激光测量拉曼光谱。
[0218]
1、将样品放在显微镜可聚焦的地方。
[0219]
2、使用具有514nm至516nm的波长的紫外激光，在50
×
显微镜下聚焦样品。
[0220]
3、设置波长条件为100拉曼位移cm-1
至3200拉曼位移cm-1
的范围，并且将中值设置为1650拉曼位移cm-1
。
[0221]
4、使用5％的激光束强度，扫描整个范围60秒，并且然后重复拉曼光谱的测量3次。
[0222]
如图9中显示，可见，在制备例1的银-碳复合材料中，峰出现在470cm-1
和990cm-1
附近。在制备例3的银-碳复合材料的情况中，负载的银的量少，并且因此几乎没有峰。
[0223]
相比之下，在比较制备例1的银-碳掺混物中，仅出现了d/g带峰。
[0224]
同时，为了检查在简单掺混物中是否由于银含量而存在键合，对根据比较制备例1和2的银-碳掺混物和根据比较制备例4的其上不负载银的碳材料进行拉曼分析，并且其结果显示在图11中。
[0225]
如图11中显示，在简单掺混物的情况下，没有观察到由于ag含量(0％、5％、25％)的峰生成和改变。这意思是仅通过简单的掺混，ag和碳之间未形成键。
[0226]
进一步，对ag纳米粉末进行拉曼分析，并且其结果显示在图12中。如图12中显示，即使银纳米粉末的测量进行了三次，如预期的发现拉曼分析是困难的，因为没有特定的键引起的振动。
[0227]
评估例5：热重(tga)分析
[0228]
对根据制备例1和3制备的银-碳复合材料和根据比较制备例2和3制备的银-碳掺混物进行热重(tga)分析。使用perkinelmer公司的tga8000进行热重分析。在热重分析中，每个样品在空气气氛中，30℃下等待15分钟，并且然后以10℃/分钟的速率使温度升高至900℃，以根据重量损失来测量重量百分数。用五个样品测量银-碳复合材料和银-碳掺混物中的每一个的分析结果。根据制备例1和3制备的银-碳复合材料和根据比较制备例2和3制备的银-碳掺混物的一些热重分析的结果显示在图13至图16中。
[0229]
如图13和图14中显示，在制备例1和3的所有银-碳复合材料中观察到了出现均匀的热分解，因为500℃或更高的热分解温度的δ值约为13℃或更小。
[0230]
相比之下，如图15和图16中显示，在比较制备例2和3的银-碳掺混物的每一个中观察到出现不均匀的热分解，因为500℃或更高的热分解温度的δ值约为130℃或更大，并且在类似的温度范围内重量的变化大。
[0231]
将根据制备例13和4制备的银-碳复合材料和根据对比制备例2和3制备的银-碳掺混物的热重分析的结果转换为数值的结果显示在下面的表1中。在热重分析的结果的数值转换中，如图17中显示，连接在500℃的热分解温度下和最终温度下的各个重量百分比(％)的点的直线由下面的方程式1表示的线性方程式表示，并且斜率之间的差(δa)和y-截距之间的差(δb)显示在下面的表1中。
[0232]
《方程式1》
[0233]
y＝-ax+b。
[0234]
在方程式1中，x为热分解温度，y为重量损失率，a为斜率，并且b为y-截距。
[0235]
表1
[0236] δaδb制备例10.0139.2制备例30.05826.45制备例40.05225.97比较制备例20.204101.88比较制备例30.07734.46
[0237]
如表1中显示，可见，在制备例1、3和4的银-碳复合材料中，在500℃或更高的范围内，δa为0.06或更小，并且δb为30或更小。相比之下，比较制备例2和3的银-碳掺混物的测量是可能的，但是其分析可靠性低，因为由于金属含量，偏差太大。
[0238]
进一步，对实施例1和4中制备的负极层和比较例1、2和5中制备的负极层进行热重分析，并且通过将其结果转换成数值获得的结果显示在下面的表2中。如上述，在热重分析的结果的数值转换中，根据图17中显示的方法使用方程式2。
[0239]
表2
[0240] δa’δb’实施例10.04824.17实施例40.06432.00比较例10.208104.00比较例20.09739.79比较例50.218131.23
[0241]
如表2中显示，可见，在使用实施例的金属-碳复合材料制备的负极层中，δa’为0.07或更小，并且δb’为50或更小。
[0242]
评估例6：充电-放电测试
[0243]
通过下述充电-放电测试来评估实施例1以及比较例1、2和6制造的全固态二次电池的充电-放电特点。在将全固态二次电池放入60℃的恒温浴中之后进行充电-放电测试。
[0244]
用0.1c的恒定电流将电池充电约10小时，直到电池电压为4.25v，并且然后用0.05c的恒定电流将电池放电约10小时，直到电池电压为2.5v(第一次循环)。
[0245]
随后，用0.1c的恒定电流将电池充电约10小时，直到电池电压为4.25v，并且然后用0.33c的恒定电流将电池放电约3小时，直到电池电压为2.5v(第二次循环)。
[0246]
其后，用0.1c的恒定电流将电池充电约10小时，直到电池电压为4.25v。随后，用0.5c的恒定电流将电池放电约2小时，直到电池电压为2.5v(第三次循环)。
[0247]
其后，用0.1c的恒定电流将电池充电约10小时，直到电池电压为4.25v。随后，用1c的恒定电流将电池放电约1小时，直到电池电压为2.5v(第四次循环)。
[0248]
其后，用0.33c的恒定电流将电池充电约3小时，直到电池电压为4.25v。随后，用0.33c的恒定电流将电池放电约3小时，直到电池电压为2.5v(第五次循环)。
[0249]
将这些循环重复总共175次，以分别根据循环次数评估电池的容量变化和容量保
持率。
[0250]
通过方程式3评估电池的初始充电-放电效率，根据下面的方程式4计算其高倍率特点，并且根据下面的方程式5评估其容量保持率(寿命)特点。
[0251]
《方程式3》
[0252]
初始充电-放电效率(％)＝(第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量)
×
100
[0253]
《方程式4》
[0254]
高倍率特点(％)＝(1.0c时的放电容量)/(0.33c时的放电容量)
×
100
[0255]
《方程式5》
[0256]
容量保持率(％)＝(每次循环之后的放电容量/第1次循环的放电容量)
×
100
[0257]
一些容量保持率特点显示在图18中。图18为显示根据实施例1和比较例1和6制造的全固态二次电池的容量保持率变化的曲线图。
[0258]
如图18中显示，可见银-碳掺混物与有机粘结剂组合时具有显著更低的寿命特点(参考比较例6)。当银-碳掺混物与水性粘结剂组合时，可见提高了其寿命特点，但是在150次或更多次充电/放电循环期间出现了容量降低(参考比较例1)。相反，可见，在银-碳复合材料和水性粘结剂的组合的情况下，即使在150次或更多次充电/放电循环之后，也保持了优异的寿命特点而没有容量降低(参考实施例1)。
[0259]
进一步，评估了在充电和放电过程期间中是否出现短路，并且其结果显示在下面的表3中。当出现短路时，其被指示为“短路”。描述了出现短路的循环数。
[0260]
表3
[0261][0262]
如表3中显示，在实施例1的全固态二次电池中，即使在制造之后重复进行60次循环后，也没有出现短路，并且表现出优异的高倍率特点和寿命特点。
[0263]
相比之下，在比较例1的全固态电池中，出现了短路，并且在比较例2的全固态电池中，没有出现短路，但是发现该全固态电池必须具有实施例1的全固态电池的ag含量的五倍的ag含量才能表现出相同水平的物理特性。
[0264]
评估例7：倍率能力测试
[0265]
如下评估实施例1和比较例1中制造的全固态二次电池在充电-放电期间的倍率性能。在将全固态二次电池放入60℃的恒温浴中之后，进行倍率性能测试。
[0266]
在用0.1c的恒定电流将电池充电直到电压达到4.25v后，当将电压保持在4.25v电流降低到0.05c时，充电结束，并且放电开始。用0.1c的恒定电流将电池放电，直到电压达到2.5v(第一次循环)。
[0267]
随后，在用0.1c的恒定电流将电池充电直到电压达到4.25v之后，当将电压保持在4.25v电流降低到0.05c时，充电结束，放电开始。用0.33c的恒定电流将电池放电，直到电压达到2.5v(第二次循环)。
[0268]
随后，在用0.1c的恒定电流将电池充电直到电压达到4.25v之后，当将电压保持在4.25v电流降低到0.05c时，充电结束，并且放电开始。用1.0c的恒定电流将电池放电，直到电压达到2.5v(第三次循环)。
[0269]
实施例1和比较例1中制造的全固态二次电池的倍率性能的结果分别显示在图19和图20中。
[0270]
如图19和图20中显示，发现与使用含有金属-碳掺混物的负极层的比较例1的全固态二次电池相比，使用含有金属-碳复合材料的负极层的实施例1的全固态二次电池表现出优异的倍率性能，因为实施例1的全固态二次电池中锂离子的电阻降低了。
[0271]
通过总结和回顾，一些锂离子电池使用包括易燃有机溶剂的电解液，并且当出现短路时存在过热和起火的可能性。就此而言，已经考虑使用固体电解质代替电解液的全固体电池。
[0272]
全固态电池不使用易燃有机溶剂，并且即使出现短路，也可大大降低起火或爆炸的可能性。相应地，与使用(例如，液体)电解液的锂离子电池的安全性相比，可大大提高这种全固态二次电池的安全性。
[0273]
用于全固态二次电池的负极料浆可由金属颗粒和碳材料制成，并且在该情况下，金属颗粒的均匀分散可有助于均匀地分布电流。
[0274]
根据实施方式的用于全固态二次电池的负极材料可包括金属-碳复合材料，其中金属颗粒均匀地分散在碳材料中，从而防止金属颗粒的聚集。使用负极材料形成的负极层可使负极层中的电流分布是均匀的。
[0275]
一个或多个实施方式可提供能够提高全固态二次电池的负极层中金属的分散性的负极材料。
[0276]
本文已经公开了示例性实施方式，并且尽管采用了具体的术语，但是仅在一般性和描述性的意义上使用和解释它们，并且不为了限制的目的。在一些情况下，如将对本技术的提交领域的普通技术人员显而易见的，结合特定的实施方式描述的特征、特点和/或元件可单独使用，或与结合其他实施方式描述的特征、特点和/或元件组合使用，除非另外具体指出。相应地，本领域技术人员将理解，在不背离如所附权利要求中陈述的本发明的精神和范围的情况下，可在形式和细节上进行各种改变。