一种无定形金属偏磷酸盐复合材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及纳米材料与电化学催化技术领域，具体而言，涉及一种无定形金属偏磷酸盐复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着世界人口的不断增长和工业化的不断推进，能源供应尤其是化石燃料的使用所带来的气候变化、环境污染等问题引起人们的广泛关注。开发可持续再生能源，如太阳能、风能和水力发电等清洁能源至关重要，但其固有的随机性、间歇性等缺点都严重制约着其广泛应用，因此做好及时的能源存储与转换就成为太阳能、风能等技术现阶段需要解决的关键一环。以水-氢气-氧气为基础的电化学能源存储与转换技术，如碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池、金属-空气电池等，成为当前重要的研究热点之一。
3.锌-空气电池因其不可燃性、高安全性、高能量密度、平稳的放电电压和长循环寿命而成为最具吸引力的金属-空气电池之一。然而，由于氧气还原反应(orr)和氧气析出反应(oer)催化动力学迟缓，极大限制了锌-空气电池的整体效率以及能量/功率输出。目前为止，具有高催化活性的铂族金属基材料，如铂、钯及其合金，通常被认为是最先进的orr催化剂。但贵金属元素价格高，储量少、易中毒、循环稳定性差等缺点，极大阻碍其工业应用。因此迫切需要开发高效、低成本、稳定的非贵金属电催化剂。
4.在众多非贵金属催化剂中，过渡金属偏磷酸盐/磷酸盐等具有较稳定的结构组成，能够稳定过渡金属离子的中间态，因而引起了广泛的研究兴趣。此外，理论研究和实验也表明，磷酸/偏磷酸基团能够促进质子转移过程，这对催化反应具有重要意义。然而，过渡金属磷酸盐的orr电催化活性仍需要进一步提高。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种无定形金属偏磷酸盐复合材料及其制备方法，以解决现有锌-空气电池催化剂电催化活性不佳的问题。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种无定形金属偏磷酸盐复合材料的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、将金属氯化物、碳材料溶解于氮化碳分散液或单分散聚苯乙烯微球中，加入植酸，搅拌均匀得到混合液；
9.s2、将所述混合液进行冷冻干燥处理，得到前驱体；
10.s5、将所述前驱体放入瓷舟并置于管式炉中，在氩气气氛下进行煅烧，得到无定形金属偏磷酸盐复合材料。
11.可选地，步骤s1中，所述金属氯化物包括mncl2、fecl3、cocl2、nicl2、zncl2和cucl2中的一种。
12.可选地，步骤s1中，所述碳材料包括碳纳米管、氧化石墨烯、氮化碳、三维碳球和单分散聚苯乙烯微球中的一种。
13.可选地，步骤s1中，当将所述金属氯化物、所述碳材料溶解于所述氮化碳分散液中时，所述金属氯化物、所述碳材料、所述氮化碳以及所述植酸的质量体积比在50mg：50mg：50mg：0.5ml至300mg：300mg：300mg：5ml范围内。
14.可选地，步骤s2中，所述冷冻干燥的条件包括：冷冻温度在-35℃至-45℃范围内，所述冷冻时间在48h至96h范围内。
15.可选地，步骤s3中，所述前驱体的煅烧条件包括煅烧温度在600℃至900℃范围内，升温速率在2℃min-1
至10℃min-1
范围内，煅烧时间在1.5h至2.5h范围内。
16.可选地，所述氮化碳分散液的制备方法包括：将尿素置于马弗炉内煅烧，得到氮化碳粉末，将所述氮化碳粉末超声分散于去离子水内，形成所述氮化碳分散液。
17.可选地，所述尿素的煅烧条件包括煅烧温度在400℃至600℃范围内，升温速度在2℃min-1
至10℃min-1
范围内，煅烧时间在2h至4h范围内。
18.本发明第二目的在于提供一种无定形金属偏磷酸盐复合材料，采用上述所述的无定形金属偏磷酸盐复合材料的制备方法制备。
19.本发明第三目的在于提供一种如上述所述的无定形金属偏磷酸盐复合材料在锌-空气电池领域的应用。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
21.(1)本发明通过金属离子与碳材料界面处的耦合打断原子的空间排序，形成无定形结构，使作为活性中心的金属离子分散均匀和更多的暴露于表面，从而提高催化剂的本征活性，显示出优异的氧还原电催化性能。
22.(2)本发明制备工艺简单、条件温和、对设备要求低，基于其无定形结构，采用可控的冷冻干燥法和后续的氩气气氛煅烧，通过改变金属种类、碳材料种类、植酸比例等因素，制得一系列无定形金属偏磷酸盐复合材料，具有一定的普适性，有利于市场化推广。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明实施例1所述无定形mn(po3)
2-c/cnts/c3n4复合材料的xrd图；
25.图2为本发明实施例1所述无定形mn(po3)
2-c/cnts/c3n4复合材料的sem图；
26.图3为本发明实施例1所述无定形mn(po3)
2-c/cnts/c3n4复合材料的tem图；
27.图4为本发明实施例1所述无定形mn(po3)
2-c/cnts/c3n4复合材料在0.1mol/l koh、5mv/s扫速下的线性扫描伏安曲线，环盘线性扫描伏安曲线，scn-离子毒化测试的线性扫描伏安曲线，甲醇耐受性以及稳定性测试图；
28.图5为本发明实施例1所述无定形mn(po3)
2-c/cnts/c3n4复合材料的锌-空气电池性能表征图：包含锌-空气电池示意图，开路电压稳定性图，点亮led灯展示图，放电曲线和功率曲线图，倍率性能图，放电比容量图，以及放电稳定性测试图。
具体实施方式
29.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
30.应当说明的是，在本技术实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
31.本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
32.本发明实施例提供了一种无定形金属偏磷酸盐复合材料的制备方法，包括如下步骤：
33.s1、将金属氯化物、碳材料溶解于氮化碳(c3n4)分散液或单分散聚苯乙烯微球(ps)中，加入植酸，搅拌均匀得到混合液；
34.s2、将混合液进行冷冻干燥处理，得到前驱体；
35.s5、将前驱体放入瓷舟并置于管式炉中，在氩气气氛下进行煅烧，得到无定形金属偏磷酸盐复合材料。
36.其中，金属氯化物包括氯化锰(mncl2)、氯化铁(fecl3)、氯化钴(cocl2)、氯化镍(nicl2)、氯化锌(zncl2)和氯化铜(cucl2)中的一种。碳材料包括碳纳米管(cnts)、氧化石墨烯(go)、氮化碳(c3n4)、三维碳球(3d cs)和单分散聚苯乙烯微球(ps)中的一种。
37.本发明采用碳材料预吸附策略调控金属离子与植酸分子螯合作用，通过冷冻干燥制备前驱体，随后经过氩气煅烧过程制得具有无定形结构的过渡金属偏磷酸盐复合物催化剂(m(po3)
2-c/cnts/c3n4,m＝mn,fe,co,ni,cu,zn)。
38.由此，通过金属离子与碳材料界面处的耦合打断原子的空间排序，从而形成无定形结构。无定形材料具有长程无序而短程有序结构，正是这些原子的无序排列和相对松散的结构，导致了大量的缺陷和配位不饱和结构，这些缺陷能够显著提升orr催化活性；且碳材料的加入能够加速电子转移速率，同时还能调控化合物电子结构。此外，碳材料还对重金属离子有预吸附作用，使其活性位点分布更为均匀，提高材料本征活性，显示出优异的氧还原电催化性能。
39.具体地，步骤s1中，当将金属氯化物、碳材料溶解于氮化碳分散液中时，金属氯化物、碳材料、氮化碳以及植酸的质量体积比在50mg：50mg：50mg：0.5ml至300mg：300mg：300mg：5ml范围内。
40.进一步地，搅拌时间在0.5h至24h范围内。
41.可以理解的是，氮化碳c3n4分散液可以为市售或自制。在本发明实施例中，为提高反应稳定性，氮化碳分散液的制备方法包括：将尿素放于坩埚内，并置于马弗炉内煅烧，得到氮化碳粉末，待干过冷却后取出样品，得到c3n4；将c3n4超声分散于去离子水内，形成c3n4分散液。
42.其中，尿素的煅烧条件包括煅烧温度在400℃至600℃范围内，升温速度在2℃min-1
至10℃min-1
范围内，煅烧时间在2h至4h范围内。
43.具体地，步骤s2中，冷冻干燥的条件包括：冷冻温度在-35℃至-45℃范围内，冷冻时间在48h至96h范围内。优选地，将混合液在-40℃下冷冻72h。
44.步骤s3中，前驱体的煅烧条件包括煅烧温度在600℃至900℃范围内，升温速率在2℃min-1
至10℃min-1
范围内，煅烧时间在1.5h至2.5h范围内。
45.本发明制备工艺简单、条件温和、对设备要求低，基于其无定形结构，采用可控的冷冻干燥法和后续的氩气气氛煅烧，通过改变金属种类、碳材料种类、植酸比例等因素，制得一系列无定形金属偏磷酸盐复合材料，具有一定的普适性，有利于市场化推广。
46.本发明另一实施例提供了一种无定形金属偏磷酸盐复合材料，采用上述所述的无定形金属偏磷酸盐复合材料的制备方法制备。
47.本发明又一实施例提供了提供一种如上述所述的无定形金属偏磷酸盐复合材料在锌-空气电池领域的应用。
48.相比于晶体结构，本发明构筑碳材料预吸附金属离子形成无定形金属偏磷酸盐复合材料，在空间上打断金属螯合植酸形成大结构同时能够预吸附金属离子，限制植酸的配位结构，使作为活性中心的金属离子分散均匀以及暴露更多的缺陷结构，将复合材料应用于锌-空气电池时，可以显现出更为优异的氧还原性能。
49.在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
50.实施例1
51.本实施例提供了一种无定形金属偏磷酸盐复合材料的制备方法，包括如下步骤：
52.1)将1mmol mncl2、100mg cnts溶解于c3n4分散液(去离子水20ml)中搅拌均匀，再加入5ml的植酸溶液持续搅拌均匀，得到混合液；
53.2)将混合液移至50ml离心管中，在-40℃真空条件下冷冻干燥72h取出，得到前驱体；
54.3)将前驱体放在瓷舟并置于管式炉中，抽真空并用ar气氛填充，5℃min-1
升温至800℃，保温2h，待管式炉冷却后取出样品，即得到无定形mn(po3)
2-c/cnts/c3n4复合材料。
55.以实施例1制备的无定形mn(po3)
2-c/cnts/c3n4复合材料为例，通过x射线衍射谱、红外光谱、拉曼光谱以及透射电镜确定其物相结构，得到如图1-3所示的结果图。
56.从图1可以看出，未加碳材料的金属磷酸盐有晶体结构，位于20.4
°
、27.5
°
、29.1
°
的衍射峰分别对应于mn(po3)2(jcpds卡片号为00-029-0892)的(-112)、(310)和(-222)面。加入碳材料后变成无定形结构，其红外光谱中3435cm-1
、1398cm-1
、1099cm-1
、1045cm-1
、733cm-1
和578cm-1
分别对于羟基自由基、po
2-不对称伸缩振动、po
2-对称伸缩振动、pop不对称伸缩振动、pop对称伸缩振动以及偏磷酸根水解形成的po
43-基团。无定形磷酸盐的拉曼光谱和红外光谱振动峰与结晶相一致。
57.从图2、图3可以看出，无定形mn(po3)
2-c/cnts/c3n4复合材料的形貌为颗粒状，其大颗粒由植酸中的碳层包覆碳纳米管(cnts)以及氮化碳(c3n4)纳米片而形成，透射中的衍射环只有石墨碳的(002)、(101)和(110)面。
58.这说明本发明的形成过程在于首先在碳材料上预吸附金属离子，限制配位，形成
螯合物，然后在氩气气氛下煅烧，得到无定形偏磷酸锰/cnts/c3n4结构。
59.实施例1制备的无定形mn(po3)
2-c/cnts/c3n4复合材料的氧还原电催化性能通过电化学工作站(chi760e)测得，在氧还原测试中采用负载无定形mn(po3)
2-c/cnts/c3n4复合材料的旋转圆盘电极、铂黑电极和饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极，从而组成三电极测试系统。测试结果如图4所示。
60.从图4可以看出，在0.1mol/l koh溶液中，5mv/s扫速下进行的线性扫描伏安法测试，mn(po3)
2-c/cnts/c3n4具有较正的起始电位(0.92v)和半波电位(0.80v)，极限电流为6.4ma/cm2。采用scn-进行金属活性位点毒化实验，表明金属位点为主要活性位点。在orr过程中加入甲醇后，mn(po3)
2-c/cnts/c3n4仍保持稳定的电流密度，相比于pt/c显示出更为优异的甲醇耐受性。同时稳定性测试表明，40h后电流保持率高达90.3％，明显优于贵金属pt/c催化剂。
61.将实施例1制备的无定形mn(po3)
2-c/cnts/c3n4复合材料组装成锌-空气电池，测试电池性能，得到如图5所示的结果图。
62.从图5可以看出，复合材料组装成锌-空气电池显示出稳定的开路电压，最大放电功率可达112.7mw/cm2，优于贵金属pt/c催化剂(107.7mw/cm2)。此外，电流倍率性能优异，展现出良好的可逆性。在10ma/cm2放电电流密度下，其比容量为830.2mah/g
zn
，对应的能量密度高达996.2wh/kg。也即，无定形mn(po3)
2-c/cnts/c3n4复合材料组装的锌-空气电池显示出优秀的循环稳定性。用锌-空气电池点亮led灯展示，显示能进行实际运用。
63.实施例2
64.本实施例提供了一种mn(po3)
2-c的制备方法，包括如下步骤：
65.1)将1mmol mncl2溶解于20ml去离子水中搅拌均匀，再加入5ml植酸持续搅拌，得到混合液；
66.2)将混合液移至50ml离心管中，在-40℃真空条件下冷冻干燥72h取出，得到前驱体；
67.3)将前驱体放在瓷舟并置于管式炉中，抽真空并用ar气氛填充，5℃min-1
升温至800℃，保温2h，待管式炉冷却后取出样品，即得到无定形mn(po3)
2-c材料。
68.以实施例2制备的mn(po3)
2-c材料为例，在0.1mol/l koh溶液中，5mv/s扫速下进行的线性扫描伏安法测试，结果表明，mn(po3)
2-c具有较正的起始电位(0.87v)和半波电位(0.73v)，其极限电流为5.1ma/cm2。
69.实施例3
70.本实施例提供了一种无定形金属偏磷酸盐复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
71.步骤1)中，将1mmol cocl2、100mg cnts溶解在经超声细胞机粉碎过的c3n4水溶液(去离子水20ml)中搅拌均匀；
72.其余步骤与参数均与实施例1相同，得到无定形co(po3)
2-c/cnts/c3n4复合材料。
73.将实施例3制备的无定形co(po3)
2-c/cnts/c3n4复合材料，在0.1mol/l koh溶液中，5mv/s扫速下进行的线性扫描伏安法测试，结果表明，无定形co(po3)
2-c/cnts/c3n4具有较正的起始电位(0.86v)和半波电位(0.78v)，其极限电流为5.3ma/cm2。
74.实施例4
75.本实施例提供了一种无定形金属偏磷酸盐复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
76.步骤1)中，将1mmol mncl2、20mg氧化石墨烯(go)溶解在20ml去离子水中并搅拌均匀；
77.其余步骤与参数均与实施例1相同，得到无定形mn(po3)
2-c/go复合材料。
78.将实施例4制备的无定形mn(po3)
2-c/go复合材料，在0.1mol/l koh溶液中，5mv/s扫速下进行的线性扫描伏安法测试，结果表明，mn(po3)
2-c/go具有较正的起始电位(0.88v)和半波电位(0.76v)，其极限电流为5.6ma/cm2。
79.实施例5
80.本实施例提供了一种无定形金属偏磷酸盐复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
81.步骤1)中，将1mmol mncl2、50mg单分散聚苯乙烯微球溶解于20ml水中并搅拌均匀；
82.其余步骤与参数均与实施例1相同，得到mn(po3)
2-c/ps复合材料。
83.将实施例5制备的mn(po3)
2-c/ps复合材料，在0.1mol/l koh溶液中，5mv/s扫速下进行的线性扫描伏安法测试，结果表明，mn(po3)
2-c/ps具有较正的起始电位(0.87v)和半波电位(0.73v),其极限电流为5.1ma/cm2。
84.综上所述，通过加入不同碳材料、金属盐，其无定形结构都能够保持，并且氧还原性能在一定程度上得到提高。说明碳材料对金属离子的预吸附以及无定形金属偏磷酸盐的形成具有普适性。
85.虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。