阴极活性材料和具有阴极活性材料的锂离子电池的制作方法

本发明涉及一种用于锂离子电池的阴极活性材料以及一种具有此类阴极活性材料的锂离子电池。在下文中，术语“锂离子电池”与现有技术中常用的所有对于含锂的伽伐尼元件和原电池的名称同义使用，例如锂电池电芯(zelle)、锂电池、锂电芯、锂离子电芯、锂-聚合物电芯、锂-聚合物电池和锂离子蓄电池。尤其包括可充电电池(二次电池)。锂离子电池还可以是固体电池，例如陶瓷的或基于聚合物的固体电池。

背景技术：

1、锂离子电池具有至少两个不同的电极，即正极(阴极)和负极(阳极)。这些电极中的每一个都具有至少一种活性材料，选择性地还有添加剂，如电极粘结剂和导电性添加剂。

2、在锂离子电池中阴极活性材料和阳极活性材料都必须能够可逆地接纳或释放锂离子。适合的阴极活性材料例如从ep 0 017 400 b1以及de 3319939a1中是已知的。

3、在用于电力驱动的载具(fahrzeuge)的锂离子电池中，经常采用层状锂镍锰钴氧化物(简称nmc)作为阴极活性材料，因为nmc的独特之处尤其在于高的能量密度。为了提高nmc的能量密度，可以提高镍的比例，例如可以采用如li(ni0.6mn0.2co0.2)o2(简称nmc622)或li(ni0.8mn0.1co0.1)o2(简称nmc811)的组成。然而，与这些材料的高能量密度相关的还有高成本、提高的反应性和对电池电芯构造的高安全性要求。

技术实现思路

1、根据本发明的一个方面待实现的目的在于，提供一种用于锂离子电池的改进的阴极活性材料，所述阴极活性材料的特征尤其在于尽可能高的能量密度和同时降低的成本和/或改进的安全性。另外应提供一种带有此类阴极活性材料的锂离子电池。

2、这些目的通过根据独立权利要求的阴极活性材料以及锂离子电池来实现。本发明的有利的设计方案和改进方案是从属权利要求的主题。

3、根据本发明的一个实施方式，所述阴极活性材料包含多个第一颗粒，所述第一颗粒具有无钴的层状锂氧化物或由其组成。无钴的层状锂氧化物优选为锂镍锰氧化物。另外，所述阴极活性材料包括多个第二颗粒，所述第二颗粒具有橄榄石型磷酸盐或由其组成。橄榄石型磷酸盐尤其是磷酸铁锂(lfp)或磷酸锰铁锂(lfmp)。所述阴极活性材料因此为包含不同材料的第一颗粒和第二颗粒的混合型阴极活性材料。

4、与纯nmc相比，在此提出的既具有第一颗粒又具有第二颗粒的阴极活性材料的突出之处在于更低的成本和提高的内在安全性。尤其已经证实，混入由橄榄石型磷酸盐形成的第二颗粒可以实现在层状氧化物中省去元素钴，而不会显著损害阴极活性材料的稳定性。所述阴极活性材料于是可以实现相对环保且可持续的阴极制备方式。所述混合型阴极活性材料的能量密度在此与纯橄榄石型磷酸盐相比提高。

5、根据一个设计方案，所述第一颗粒具有liy(ni1-xmnx)o2，其中0≤x≤1、尤其0.1≤x≤0.9并且0.9≤y≤1.3。在这种情况下无钴的层状锂氧化物为锂镍氧化物、锂镍锰氧化物或锂锰氧化物。可能的是，所述层状氧化物为富含锂的层状氧化物(olo，过度锂化的层状氧化物)。

6、在一个有利的设计方案中，锰比例x>0.5。优选x≥0.6或者甚至x≥0.7。在这种情况下，层状锂氧化物为富含锰的层状锂氧化物。尤其是，所述层状锂氧化物包含的锰多于镍。通过高的锰比例可以以成本特别低的方式制备层状氧化物。

7、根据至少一个实施方式，所述第二颗粒具有lifepo4或life1-ymnypo4并且0≤y<1，也就是说所述橄榄石型磷酸盐是磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。

8、所述第二颗粒特别优选具有life1-ymnypo4，其中0.5≤y<0.9。与磷酸铁锂相比，此类的富含锰的磷酸锰铁锂的突出之处在于高的能量密度。

9、根据至少一个实施方式，所述第一颗粒在所述第一和第二颗粒的总体中的比例介于10重量％(含)与90重量％(含)之间、优选介于20重量％(含)与80重量％(含)之间。

10、在一个优选的设计方案中，所述第一颗粒在所述第一和第二颗粒总体中的比例为至少70重量％、尤其介于70重量％(含)与90重量％(含)之间、特别优选为至少80重量％、尤其介于80重量％(含)与90重量％(含)之间。例如，第一颗粒的比例可以为85重量％而第二颗粒的比例可以为15重量％。以此方式，与仅具有如nmc的层状氧化物作为阴极活性材料的锂离子电池相比可以实现如下的锂离子电池：其突出之处在于在仅略微降低的能量密度下降低的成本、改进的热稳定性。

11、在一个替代的设计方案中，所述第一颗粒在所述第一和第二颗粒总体中的比例为不大于50重量％、尤其介于10重量％(含)与50重量％(含)之间、特别优选为不大于40重量％、尤其介于10重量％(含)与40重量％(含)之间。例如第一颗粒的比例可以为30重量％而第二颗粒的比例可以为70重量％。以此方式，与仅具有如nmc的层状氧化物作为阴极活性材料的锂离子电池相比可以实现如下的锂离子电池：其突出之处在于显著降低的成本和明显改进的热稳定性。在这种情况下，能量密度高于具有纯的橄榄石型磷酸盐(如lfp)作为阴极活性材料的锂离子电池。在这种设计方案中所述阴极活性材料的改进的热稳定性尤其可以实现在所谓的“电芯到电池包(cell-to-pack)”方案中制备锂离子电池，也就是说用在此提出的阴极活性材料可以制备直接被装入电池包中的锂离子电池电芯。在所谓的“电芯到电池包”方案中，并不将锂离子电池电芯首先安装成由锂离子电池一起形成的模组，而是直接组装成电池包。

12、阴极活性材料可以通过常规的电极制备工艺加工成例如包括阴极活性材料、电极粘结剂和导电添加剂(例如导电炭黑)的阴极(正极)。

13、另外提出一种具有带有上述阴极活性材料的阴极的锂离子电池。阴极例如可以由涂料制备，所述涂料包含具有第一颗粒和第二颗粒的所述阴极活性材料、电极粘结剂以及导电添加剂例如导电炭黑。锂离子电池例如可以包含仅单个的电池电芯或者替代地可以包含具有多个电池电芯的一个或多个模组，其中电池电芯可以串联和/或并联连接。锂离子电池包含至少一个具有所述阴极活性材料的阴极以及具有至少一种阳极活性材料的阳极。另外，锂离子电池可以具有锂离子电池的本身已知的其他组成部件，尤其集流体、隔膜和电解质。

14、本发明的锂离子电池尤其可以设置在机动车辆或便携式设备中。便携式设备尤其可以为智能手机、电动工具或动力工具、平板电脑或可穿戴设备。替代地，所述锂离子电池还可以用在固定的蓄能器中。

15、从以下结合附图对实施例的说明中可得出本发明的其他优点和性能。

技术特征：

1.一种用于锂离子电池(10)的阴极活性材料，所述阴极活性材料包含：

2.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中所述第一颗粒(11)具有liy(ni1-xmnx)o2，其中0≤x≤1并且0.9≤y≤1.3。

3.根据权利要求2所述的阴极活性材料，其中x>0.5。

4.根据权利要求3所述的阴极活性材料，其中x≥0.6。

5.根据前述权利要求中任一项所述的阴极活性材料，其中所述第二颗粒(12)具有life1-ymnypo4，其中0≤y<1。

6.根据前述权利要求中任一项所述的阴极活性材料，其中所述第二颗粒(12)具有life1-ymnypo4，其中0.5≤y≤0.9。

7.根据前述权利要求中任一项所述的阴极活性材料，

8.根据前述权利要求中任一项所述的阴极活性材料，

9.根据权利要求1至7中任一项所述的阴极活性材料，

10.一种锂离子电池(10)，包含至少一个具有根据权利要求1至9中任一项所述的阴极活性材料的阴极(2)。

技术总结
本文公开了一种用于锂离子电池(10)的阴极活性材料，所述阴极活性材料包括：具有无钴的层状锂氧化物的多个第一颗粒(11)以及具有橄榄石型磷酸盐的多个第二颗粒(12)。另外给出了一种锂离子电池(10)，所述锂离子电池具有带有所述阴极活性材料的阴极(2)。

技术研发人员：D·布赫霍尔茨,T·托伊弗尔
受保护的技术使用者：宝马股份公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13