一种铁基生物质碳复合隔膜及其制备方法和基于其的锂硫电池

1.本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种铁基生物质碳复合隔膜及其制备方法和基于其的锂硫电池。


背景技术：

2.随着新能源领域的高速发展，使人们对能源储存系统的性能提出了越来越高的要求，传统的锂电池受正极材料比容量的限制，比能量很难再有较大提升，因此，发展新的储能系统对日益增长的储能需求具有重大意义。
3.以硫作为正极，金属锂作为负极的锂硫电池具有较高的理论比容量(1675mah/g)和能量密度(2600wh/kg)，且硫价格低廉并具有环境友好等优势。因此近年来锂硫电池越来越受到人们的重视，在新能源，储能系统等领域具有较好的应用前景。但是，“穿梭效应”是导致锂硫电池性能下降的关键因素之一：在电池充放电过程中，硫正极产生的可溶性的多硫化物溶于电解液并穿过隔膜到达金属锂负极区域，腐蚀锂负极并生成不溶的li2s2和li2s覆盖在负极表面使负极发生钝化，使得电池活性物质流失，容量衰减。
4.目前，隔膜的研究是解决锂硫电池穿梭效应的重要途径，隔膜作为锂硫电池的重要组成部分，可以阻止电池正负极直接接触导致短路，但传统的隔膜主要是聚丙烯隔膜(pp隔膜)、聚乙烯隔膜(pe隔膜)或二者的复合材料，这些隔膜具有造价低廉，柔韧性较好的优点，但是穿梭效应仍然会对电池的性能造成极大地影响。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种铁基生物质碳复合隔膜及其制备方法和基于其的锂硫电池，用以解决现有的隔膜不能有效解决锂硫电池穿梭效应的技术问题。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.本发明公开了一种铁基生物质碳复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1：将废弃生物质依次进行酸洗、水洗、干燥后得到生物质；
9.步骤2：将生物质放入含铁溶液中，得到混合溶液，进行干燥后，得到铁基生物质；
10.步骤3：将铁基生物质进行煅烧，得到铁基生物质碳；
11.步骤4：将铁基生物质碳与粘结剂和导电剂混合，随后加入溶剂，搅拌均匀后得到涂层浆料；
12.步骤5：将涂层浆料涂覆在隔膜本体的一侧，干燥后得到一种锂硫电池铁基生物质碳复合隔膜。
13.进一步地，所述生物质为废弃桦木木屑；所述酸洗是采用浓度为0.1-1mol/l的盐酸，酸洗2-6h。
14.进一步地，步骤2中，所述含铁溶液中的含铁试剂包括氯化铁、硝酸铁或硫酸铁；所
述混合溶液中含铁试剂的质量分数为20％-50％。
15.进一步地，步骤2中，将生物质放入含铁溶液中，进行反应的过程需要超声清洗2-6h。
16.进一步地，步骤3中，所述煅烧是在氮气下，在600-1000℃下煅烧2-5h。
17.进一步地，步骤4中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮，所述导电剂为super-p、科琴黑或乙炔黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯；所述搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌速度为400-600r/min，磁力搅拌时间为1-3天。
18.进一步地，步骤4中，所述铁基生物质碳与导电剂、粘结剂质量比为(8～7)：(1～2)：1，加入溶剂后所得涂层浆料浓度为50-100mg/ml。
19.进一步地，步骤5中，将涂层浆料涂覆在隔膜本体的厚度为50-200μm。
20.本发明还公开了采用上述一种铁基生物质碳复合隔膜的制备方法制备得到的一种铁基生物质碳复合隔膜。
21.本发明还公开了一种锂硫电池，包括上述的一种铁基生物质碳复合隔膜。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23.本发明公开了一种铁基生物质碳复合隔膜的制备方法，本方法采用生物质作为基本材料，经酸洗，水洗去除杂质并干燥后与含铁试剂混合得到铁基生物质，经管式炉高温煅烧后得到铁基生物质碳。与导电剂、粘结剂溶液均匀混合后涂覆于隔膜基体，干燥后即得一种铁基生物质碳复合隔膜，该方法操作简单，原材料来源广泛，在自然界中含量较高，成本较低，性能优良，相对于传统制备改性隔膜的方法，本实验操作较为简单，可以大幅度减少时间、经济成本，更加有利于商业化生产，有望应用于储能系统及新能源领域。
24.进一步地，生物质采用废弃桦木木屑，具有较好的导电性能、吸附性能且制备流程较为简单，原材料来源广泛，与多硫化物形成的范德华力也可以一定程度上抑制穿梭效应从而提升电池性能。
25.进一步地，含铁试剂氯化铁、硝酸铁或硫酸铁等溶液的选择，可通过极性作用有效吸附多硫化物从而提升锂硫电池电化学性能，此外，铁基化合物具有电催化活性，可以加速电池的反应动力学，提升锂硫电池的电化学性能。
26.本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的一种铁基生物质碳复合隔膜，该复合隔膜对于锂硫电池中由于氧化还原反应所产生的多硫化物有一定的吸附作用，可以阻挡多硫化物的穿梭，进而抑制穿梭效应，可以有效地提升电池的循环性能和稳定性。
27.本发明还公开了采用上述铁基生物质碳复合隔膜的锂硫电池，由于上述铁基生物质碳复合隔膜对于锂硫电池中由于氧化还原反应所产生的多硫化物有一定的吸附作用，可以阻挡多硫化物的穿梭，进而抑制穿梭效应，可以有效地提升电池的循环性能和稳定性。应用于本发明的极性金属铁可通过极性作用吸附多硫化物从而提升锂硫电池的循环性能，极大地提高锂硫电池的容量保留率，铁基化合物具有电催化活性，可以加速电池的反应动力学，并大幅度提升锂硫电池的电化学性能。
附图说明
28.图1为生物质经过碳化后的扫描图；
29.图2为铁基生物质碳的扫描图；
30.图3为铁基生物质碳的xrd图；
31.图4为包含实施例1制备得到的铁基生物质碳复合隔膜的锂硫电池循环性能图；
32.图5为包含实施例1制备得到的铁基生物质碳复合隔膜的锂硫电池充放电曲线图。
具体实施方式
33.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
34.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
35.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
36.本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
37.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
38.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
39.下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
40.实施例1
41.一种铁基生物质碳复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
42.步骤1：将废弃生物质使用0.1mol/l的盐酸浸泡6h进行酸洗，然后水洗至中性，干燥后得到生物质；
43.步骤2：将桦木木屑生物质放入硝酸铁溶液中混合，超声清洗2h后，得到含铁试剂质量分数为20％的溶液，干燥后，得到铁基生物质；
44.步骤3：置于通入氮气的管式炉中，在800℃下煅烧3h，冷却至室温得到铁基生物质碳；
45.步骤4：将步骤(3)中所述铁基生物质碳与导电剂，粘结剂以质量比为7：2：1混合，
加入溶剂后所得涂覆浆料浓度为50mg/ml，使用转速为400r/min的速度进行搅拌1天得到涂层浆料；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮，所述导电剂为super-p；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；
46.步骤5：将涂层浆料涂覆于隔膜本体靠近正极一侧，涂层浆料涂覆在隔膜本体的厚度为100μm，到一种锂硫电池铁基生物质碳复合隔膜。
47.实施例2
48.一种铁基生物质碳复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
49.步骤1：将废弃生物质使用0.2mol/l的盐酸浸泡5h进行酸洗，然后水洗至中性，干燥后得到生物质；
50.步骤2：将桦木木屑生物质放入硝酸铁溶液中混合，超声震荡3h后，得到含铁试剂质量分数为30％的溶液，干燥后，得到铁基生物质；
51.步骤3：置于通入氮气的管式炉中，在900℃下煅烧3h，冷却至室温得到铁基生物质碳；
52.步骤4：将步骤(3)中所述铁基生物质碳与导电剂，粘结剂以质量比为7：2：1混合，加入溶剂后所得涂覆浆料浓度为60mg/ml进行混合，使用进行转速为450r/min的速度搅拌3天涂层浆料；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮，所述导电剂为科琴黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；
53.步骤5：将涂层浆料涂覆于隔膜本体靠近正极一侧，涂层浆料涂覆在隔膜本体的厚度为50μm，干燥后得到一种锂硫电池铁基生物质碳复合隔膜。
54.实施例3
55.一种铁基生物质碳复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
56.步骤1：将废弃生物质使用0.3mol/l的盐酸浸泡4h进行酸洗，然后水洗至中性，干燥后得到生物质；
57.步骤2：将桦木木屑生物质放入硝酸铁溶液中混合，超声震荡4h后，得到含铁试剂质量分数为35％的溶液，干燥后，得到铁基生物质；
58.步骤3：置于通入氮气的管式炉中，在800℃下煅烧4h，冷却至室温得到铁基生物质碳；
59.步骤4：将步骤(3)中所述铁基生物质碳与导电剂，粘结剂以质量比为7：2：1混合，加入溶剂后所得涂覆浆料浓度为75mg/ml进行混合，使用进行转速为500r/min的速度搅拌2天涂层浆料；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮，所述导电剂为乙炔黑；所述粘结剂为聚四氟乙烯；
60.步骤5：将涂层浆料涂覆于隔膜本体靠近正极一侧，涂层浆料涂覆在隔膜本体的厚度为150μm，干燥后得到一种锂硫电池铁基生物质碳复合隔膜。
61.实施例4
62.一种铁基生物质碳复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
63.步骤1：将废弃生物质使用0.8mol/l的盐酸浸泡2h进行酸洗，然后水洗至中性，干燥后得到生物质；
64.步骤2：将桦木木屑生物质放入硝酸铁溶液中混合，超声震荡6h后，得到含铁试剂质量分数为40％的溶液，干燥后，得到铁基生物质；
65.步骤3：置于通入氮气的管式炉中，在700℃下煅烧5h，冷却至室温得到铁基生物质
碳；
66.步骤4：将步骤(3)中所述铁基生物质碳与导电剂，粘结剂以质量比为8：1：1混合，加入溶剂后所得涂覆浆料浓度为90mg/ml进行混合，使用进行转速为550r/min的速度搅拌2天涂层浆料；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮，所述导电剂为super-p；所述粘结剂为聚四氟乙烯；
67.步骤5：将涂层浆料涂覆于隔膜本体靠近正极一侧，涂层浆料涂覆在隔膜本体的厚度为150μm，干燥后得到一种锂硫电池铁基生物质碳复合隔膜。
68.实施例5
69.一种铁基生物质碳复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
70.步骤1：将废弃生物质使用1mol/l的盐酸浸泡6h进行酸洗，然后水洗至中性，干燥后得到生物质；
71.步骤2：将桦木木屑生物质放入硝酸铁溶液中混合，超声震荡5h后，得到含铁试剂质量分数为50％的溶液，干燥后，得到铁基生物质；
72.步骤3：置于通入氮气的管式炉中，在600℃下煅烧5h，冷却至室温得到铁基生物质碳；
73.步骤4：将步骤(3)中所述铁基生物质碳与导电剂，粘结剂以质量比为7：2：1混合，加入溶剂后所得涂覆浆料浓度为100mg/ml进行混合，使用进行转速为600r/min的速度搅拌2天涂层浆料；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮，所述导电剂为super-p；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；
74.步骤5：将涂层浆料涂覆于隔膜本体靠近正极一侧，涂层浆料涂覆在隔膜本体的厚度为200μm，干燥后得到一种锂硫电池铁基生物质碳复合隔膜。
75.实施例6
76.一种铁基生物质碳复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
77.步骤1：将废弃生物质使用0.5mol/l的盐酸浸泡3h进行酸洗，然后水洗至中性，干燥后得到生物质；
78.步骤2：将桦木木屑生物质放入硝酸铁溶液中混合，超声震荡3h后，得到含铁试剂质量分数为35％的溶液，干燥后，得到铁基生物质；
79.步骤3：置于通入氮气的管式炉中，在750℃下煅烧3h，冷却至室温得到铁基生物质碳；
80.步骤4：将步骤(3)中所述铁基生物质碳与导电剂，粘结剂以质量比为7：1：1混合，加入溶剂后所得涂覆浆料浓度为80mg/ml进行混合，使用进行转速为550r/min的速度搅拌1天涂层浆料；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮，所述导电剂为super-p；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；
81.步骤5：将涂层浆料涂覆于隔膜本体靠近正极一侧，涂层浆料涂覆在隔膜本体的厚度为80μm，干燥后得到一种锂硫电池铁基生物质碳复合隔膜。
82.图1所示为实施例1中的生物质经过碳化后的扫描图，从图中可以看到疏松多孔的桦木能提供平行排列的多级微孔道结构，可以起到物理阻隔和抑制多硫化物的扩散的作用，可以有效地抑制穿梭效应，进而提高活性物质的利用率和电池比容量；图2所示为实施例1中的铁基生物质碳的扫描图，从图中可以看到经硝酸铁试剂处理后材料结构稳定；图3
所示为实施例1中的铁基生物质碳的xrd图，从图中可以看到铁基生物质碳中含有石墨和四氧化三铁。其中石墨可以增加材料导电性，四氧化三铁能够捕获和活化多硫化物，进一步提高了锂硫电池的性能；图4所示为使用实施例1制备得到的铁基生物质碳复合隔膜的锂硫电池，以及使用未加修饰的聚丙烯隔膜(pp隔膜)的锂硫电池的对比例的电池循环性能图，从图中可以看到使用本发明所制备铁基生物质碳复合隔膜的锂硫电池稳定性显著提高，明显提升了锂硫电池的电化学性能；图5所示为使用实施例1制备得到的铁基生物质碳复合隔膜的锂硫电池充放电曲线图，从图中可以看到使用改性隔膜后可提高硫的利用率，改善电化学性能。
83.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。