1.本发明涉及透明导电薄膜技术领域，具体涉及一种降低银纳米线导电薄膜方阻的处理方法。
背景技术：
2.银纳米线透明导电薄膜兼具优异的导电性、可见光透过性和柔韧性，已经成为传统透明导电薄膜材料氧化铟锡的有力竞争，成为可替代ito材料中最有潜力的导电材料。目前大批量制作银纳米线导电薄通常采用卷对卷涂布的方式，为保证银纳米线墨水涂布的均匀性和成膜性，银纳米墨水中含有大量的有机物，银纳米线表面及银纳米线之间存在的有机物会影响基材上银纳米线之间的接触，从而增加接触电阻，降低导电薄膜的导电性，同时影响后续导电薄膜在下游应用制程中的搭接性能。
3.为提高银纳米线导电薄膜的导电性能，专利cn111986850a中公开一种银纳米线薄膜及其制备方法，将银纳米线薄膜置于含有硼烷络合物和水蒸汽的混合气体中进行表面处理，通过硼烷络合物将含羧基和酯基的有机物还原为羟基以及将银纳米线表面的氧化层还原为银单质，以提高产品的可靠性和降低接触电阻等，但该方法是将整体的银纳米线薄膜置于含还原剂的混合气体中，操作上较为复杂且存在一定的危险性，难以投入实际生产中，此外，硼烷络合物不仅会与导电薄膜表面的银纳米线层中的有机物作用，同时会与基材发生反应，从而降低导电薄膜整体的力学性能，影响后续的使用。
技术实现要素：
4.本发明要解决的技术问题是提供一种降低银纳米线导电薄膜方阻的处理方法，在银纳米线导电薄膜的制备过程中增加了两道淋洗过程，将预干燥处理后的银纳米线导电层先经过还原剂淋洗去除部分有机物，再通过清洗液淋洗去除多余的还原剂，制备得到一种低方阻的透明银纳米线导电薄膜。
5.为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种降低银纳米线导电薄膜方阻的处理方法，主要包括以下步骤：
7.(1)将银纳米线导电墨水涂布在基材上，进行干燥处理，在基材表面形成初步干燥的银纳米线导电层；
8.(2)依次使用包含有机物还原剂的淋洗液、水和/或醇类溶剂配制而成的清洗液对基材表面的银纳米线导电层进行淋洗，烘烤后得到低方阻的透明银纳米线导电薄膜。
9.进一步地，步骤(1)中，所述银纳米线导电墨水可通过卷对卷涂布机涂布在基材表面。
10.进一步地，所述基材为pet、pe、pp、pi或玻璃。
11.进一步地，步骤(1)中，所述银纳米线导电墨水中纳米银线固含量为0.05％-0.3％。
12.进一步地，所述银纳米线导电墨水中还包含增稠剂、流平剂及分散剂。
13.进一步地，所述增稠剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、羟丙基甲基纤维素和乙基纤维素中的一种或多种。
14.进一步地，所述流平剂选自异丙醇、二丙酮醇、丙二醇甲醚和乙二醇丁醚中的一种或多种。
15.进一步地，所述分散剂选自曲拉通类、吐温类、斯潘类和氟碳类化合物中的一种或多种。
16.进一步地，步骤(1)中，所述干燥的温度为110-130℃，干燥的时间为30-60s。
17.进一步地，步骤(2)中，所述淋洗液由有机还原剂溶解于水和/或醇类溶剂中得到。
18.进一步地，所述有机物还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾；所述醇类溶剂为乙醇和/或异丙醇。
19.进一步地，所述淋洗液中溶剂优选为水和异丙醇的混合溶剂，所述异丙醇在混合溶剂中的质量占比为0-25％。
20.进一步地，所述淋洗液中有机物还原剂的含量为1-20ppm。
21.进一步地，步骤(2)中，所述淋洗液淋洗的流量为100-200ml/min，淋洗液淋洗的时间不超过10s。
22.淋洗液中有机还原剂的含量过高或淋洗时间过长，会过度反应导致银纳米线并线、分布不均，薄膜的方阻和雾度均升高，因此需控制淋洗液中有机还原剂的含量以及淋洗的时间在合适区间内；此外，淋洗液的流量大小会影响还原剂与银纳米线层之间的作用程度，且流量过小无法及时将反应后的游离有机物或单体带走，残留在表面的有机物及相关单体不均匀分散在薄膜表面，从而影响导电薄膜整体的导电性能。
23.进一步地，步骤(2)中，所述醇类溶剂为乙醇；所述清洗液淋洗的流量为100-200ml/min，清洗液淋洗的时间不低于30s。
24.采用水和/或溶剂配制的清洗液对银纳米线导电层表面进行充分淋洗，去除表面残留的还原剂，同时将银纳米线导电层中被还原形成的游离有机物冲洗掉。
25.进一步地，所述烘烤的温度为150-200℃，烘烤的时间为1-10min。
26.本发明的有益效果在于：
27.1.本技术提供了一种降低银纳米线导电薄膜方阻的处理方法，将强还原剂配制成淋洗液，对银纳米线导电层进行淋洗，强还原剂与银纳米线导电层内的有机物发生反应，表层银纳米线表面的pvp与银纳米线之间的氢键断裂，形成游离的pvp分子脱离导电薄膜，此外表面部分起到成膜树脂作用的有机物被还原产生游离的单体脱出，这些被还原产生的游离大分子或单体被流动的淋洗液以及后续的清洗液带离导电层，从而降低了银纳米线导电层中银纳米线之间的接触电阻，提高了银纳米线导电薄膜在下游制作过程中的搭接性能；同时后续清洗液的清洗进一步去除表面残留的游离有机物以及还原剂，降低了导电薄膜的方阻，同时避免了残留还原剂对导电薄膜的抗老化寿命产生影响。
28.2.本发明所述一种降低银纳米线导电薄膜方阻的处理方法，处理方法简便、效果好、实用性强，可大幅度降低导电薄膜的方阻，且对薄膜的雾度以及老化性能几乎无影响，该方法适用于大批量生产低方阻的透明银纳米线导电薄膜，直接在卷对卷涂布制备银纳米线导电薄膜的制程中增加两道淋洗工序即可，改进成本低，满足实际应用。
具体实施方式
29.下面具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
30.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
31.实施例1制备银纳米线导电墨水
32.配置银纳米线固含量为0.15％、聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.025％的银纳米线分散液，室温下搅拌30min，得到银纳米线分散液。干净容器置于调好水平的天平上，待读数稳定后，加入4925.14g的去离子水和54.5g的异丙醇，再加入19.36g的羟丙基甲基纤维素，在600rpm的转速下搅拌10min，再加入5000g的银纳米线分散液及1g的分散剂capstone fs-3100，在600rpm转速下再搅拌30min。然后分别使用10μm和5μm的过滤器过滤一遍，制备得到银纳米线墨水。
33.实施例2
34.本实施例制备一种低方阻的透明银纳米线导电薄膜，具体制备过程如下所示：
35.(1)将实施例1制备的银纳米线导电墨水使用小型卷对卷涂布机涂布在pet表面，120℃、30s烘干，获得初步干燥的纳米线导电层；
36.(2)将导电薄膜通过硼氢化钠含量为2ppm的淋洗液(将硼氢化钠溶解至水-异丙醇的混合溶剂中得到，水和异丙醇的体积比为4:1)，以140ml/min的流速淋洗3s，再通过纯化水以相同的流速淋洗30s，于180℃烘烤1min后获得低方阻的透明银纳米线导电薄膜。
37.实施例3
38.本实施例制备一种低方阻的透明银纳米线导电薄膜，具体制备过程如下所示：
39.(1)将实施例1制备的银纳米线导电墨水使用小型卷对卷涂布机涂布在pet表面，120℃、30s烘干，获得初步干燥的纳米线导电层；
40.(2)将导电薄膜通过硼氢化钠含量为10ppm的淋洗液(将硼氢化钠溶解至水-异丙醇的混合溶剂中得到，水和异丙醇的体积比为4:1)，以140ml/min的流速淋洗3s，再通过纯化水以相同的流速淋洗30s，于180℃烘烤1min后获得低方阻的透明银纳米线导电薄膜。
41.实施例4
42.本实施例制备一种低方阻的透明银纳米线导电薄膜，具体制备过程如下所示：
43.(1)将实施例1制备的银纳米线导电墨水使用小型卷对卷涂布机涂布在pet表面，120℃、30s烘干，获得初步干燥的纳米线导电层；
44.(2)将导电薄膜通过硼氢化钠含量为20ppm的淋洗液(将硼氢化钠溶解至水-异丙醇的混合溶剂中得到，水和异丙醇的体积比为4:1)，以140ml/min的流速淋洗3s，再通过纯化水以相同的流速淋洗30s，于180℃烘烤1min后获得低方阻的透明银纳米线导电薄膜。
45.实施例5
46.本实施例制备一种低方阻的透明银纳米线导电薄膜，具体制备过程如下所示：
47.(1)将实施例1制备的银纳米线导电墨水使用小型卷对卷涂布机涂布在pet表面，120℃、30s烘干，获得初步干燥的纳米线导电层；
48.(2)将导电薄膜通过硼氢化钠含量为10ppm的淋洗液(将硼氢化钠溶解至水-异丙醇的混合溶剂中得到，水和异丙醇的体积比为4:1)，以140ml/min的流速淋洗5s，再通过纯化水以相同的流速淋洗30s，于180℃烘烤1min后获得低方阻的透明银纳米线导电薄膜。
49.实施例6
50.本实施例制备一种低方阻的透明银纳米线导电薄膜，具体制备过程如下所示：
51.(1)将实施例1制备的银纳米线导电墨水使用小型卷对卷涂布机涂布在pet表面，120℃、30s烘干，获得初步干燥的纳米线导电层；
52.(2)将导电薄膜通过硼氢化钾含量为10ppm的淋洗液(将硼氢化钾溶解至水-异丙醇的混合溶剂中得到，水和异丙醇的体积比为4:1)，以140ml/min的流速淋洗3s，再通过纯化水以相同的流速淋洗30s，于180℃烘烤1min后获得低方阻的透明银纳米线导电薄膜。
53.对比例1
54.本对比例制备一种低方阻的透明银纳米线导电薄膜，具体制备过程如下所示：
55.(1)将实施例1制备的银纳米线导电墨水使用小型卷对卷涂布机涂布在pet表面，120℃、30s烘干，获得初步干燥的纳米线导电层；
56.(2)将导电薄膜通过硼氢化钠含量为10ppm的淋洗液(将硼氢化钠溶解至水-异丙醇的混合溶剂中得到，水和异丙醇的体积比为4:1)，以140ml/min的流速淋洗10s，再通过纯化水以相同的流速淋洗30s，于180℃烘烤1min后获得低方阻的透明银纳米线导电薄膜。
57.对比例2
58.本对比例采用高浓度的淋洗液处理银纳米线导电层，具体制备过程如下所示：
59.(1)将实施例1制备的银纳米线导电墨水使用小型卷对卷涂布机涂布在pet表面，120℃、30s烘干，获得初步干燥的纳米线导电层；
60.(2)将导电薄膜通过硼氢化钠含量为100ppm的淋洗液(将硼氢化钠溶解至水-异丙醇的混合溶剂中得到，水和异丙醇的体积比为4:1)，以140ml/min的流速淋洗3s，再通过纯化水以相同的流速淋洗30s，于180℃烘烤1min后获得低方阻的透明银纳米线导电薄膜。
61.对比例3
62.本对比例采用淋洗液处理银纳米线导电层后直接烘烤得到透明银纳米线导电薄膜，具体制备过程如下所示：
63.(1)将实施例1制备的银纳米线导电墨水使用小型卷对卷涂布机涂布在pet表面，120℃、30s烘干，获得初步干燥的纳米线导电层；
64.(2)将导电薄膜通过硼氢化钠含量为10ppm的淋洗液(将硼氢化钠溶解至水-异丙醇的混合溶剂中得到，水和异丙醇的体积比为4:1)，以140ml/min的流速淋洗3s，于180℃烘烤1min后获得低方阻的透明银纳米线导电薄膜。
65.对比例4
66.本对比例仅直接采用纯化水淋洗银纳米线导电层，具体制备过程如下所示：
67.(1)将实施例1制备的银纳米线导电墨水使用小型卷对卷涂布机涂布在pet表面，120℃、30s烘干，获得初步干燥的纳米线导电层；
68.(2)将导电薄膜通过通过纯化水以140ml/min的流速淋洗30s，于180℃烘烤1min后获得透明银纳米线导电薄膜。
69.对比例5
70.本对比例仅直接采用乙醇淋洗银纳米线导电层，具体制备过程如下所示：
71.(1)将实施例1制备的银纳米线导电墨水使用小型卷对卷涂布机涂布在pet表面，120℃、30s烘干，获得初步干燥的纳米线导电层；
72.(2)将导电薄膜通过通过乙醇以140ml/min的流速淋洗30s，于180℃烘烤1min后获得透明银纳米线导电薄膜。
73.性能研究
74.制备参比样：将实施例1制备的银纳米线导电墨水使用小型卷对卷涂布机涂布在pet表面，在180℃烘烤1min后获得透明银纳米线导电薄膜。
75.对上述实施例、对比例制备的透明银纳米线导电薄膜以及参比样的方阻、雾度以及抗老化性能进行研究：
76.方阻的测试：采用四探针方阻仪测试，随机测试10个点，取平均值；
77.雾度的测试：采用hunterlab色度仪测试，随机测试10个点，取平均值；
78.老化寿命测试：将上述实施例及对比例制备的透明银纳米线导电薄膜，经过印刷银浆、打激光、贴合等工艺制得包含多条通道的测试样品，将测试样品置于温度为85℃、湿度为85％的环境下测试多条通道的阻值，当超过50％的通道的阻值变化超过10％是，则判定测试样品为ng。
79.根据上述测试方法，测试的各数据如下表1所示：
80.表1各透明银纳米线导电薄膜的性能参数
81.样品方阻(ω)雾度(％)老化寿命(h)参比样322.69800实施例2282.77810实施例3222.78799实施例4232.70780实施例5242.83805实施例6232.81785对比例1292.66770对比例2963.14600对比例3252.77400对比例4292.66820对比例5312.70789
82.由上表测试数据可知，在银纳米线导电薄膜中增加两道淋洗工序，采用合适的浓度的淋洗液并控制合理的淋洗时间，可制备得到低方阻的透明银纳米线导电薄膜，且上述工序对导电薄膜的雾度以及老化寿命几乎无影响；此外，由实施例3与对比例3可知，第二道清洗液淋洗的步骤是必要的，否则表面残留的还原剂会极大地降低导电薄膜的老化寿命，且由对比例4、5可知，清洗液的淋洗有利于进一步降低导电薄膜的电阻。
83.以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。