一种改善质子交换膜燃料电池阴极催化层水管理的膜电极制备方法及用途

1.本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，更具体地主要涉及种改善质子交换膜燃料电池阴极催化层水管理的膜电极制备方法及用途。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，pemfc)具有操作温度低、能量转化效率高、启动快、排放清洁、工作无噪声、无振动以及功率密度高等优点，是目前最有希望的新一代绿色能源动力系统，有助于解决能源危机和环境污染等问题。膜电极组件(membrane electrode assembly，mea)是pemfc的心脏，而膜电极中catalyst-coated membrane(ccm)是决定整个膜电极性能高低的关键部件之一，是燃料电池的反应场所，实现了化学能向电能的转换，包括阴阳极极催化层和质子交换膜。在低湿度条件下，mea较干，导电率降低导致pemfc性能降低；而高湿条件下，反应生成水较多，若mea排水性不好就会导致水淹，pemfc也会降低。因此保证催化层中的水平衡是提高电池性能的有效手段。
3.公开号为cn106684395b的专利公开了一种用于燃料电池的具有梯度孔隙率的阴极催化层制造工艺。将催化剂浆料喷涂于质子交换膜上制备阴极催化层，其喷涂次数控制为2～4次，所述工艺制备的阴极催化层从质子交换膜侧到气体扩散层侧催化层孔隙率逐渐增大。但该方法制备过程涉及多步控温，制备一片ccm所需时间和工序较多，不利于产业化推广，同时加热板与质子交换膜有一段距离，受环境温湿度影响较大，阶梯孔隙率不易控制。
4.公开号为cn106229533b的专利公开了一种阴极催化层为具有亲水性梯度的三层复合结构，靠近质子交换膜的一层为亲水改性层，靠近气体扩散层的一层为疏水改性层，中间为未改性层；所述亲水改性层的亲水改性通过在阴极催化剂浆料中掺杂二氧化硅来实现；所述疏水改性层的疏水改性通过在阴极催化剂浆料中掺杂ptfe来实现。该专利通过添加二氧化硅和ptfe实现催化层结构的优化，但添加物无疑增加了膜电极组件的成本，不利于燃料电池的成本降低。
5.公开号为cn109860630a的专利将高分子聚合物纳米纤维掺杂在燃料电池催化层中，pt/c催化剂分散在纳米纤维表面，优化了三相界面，一维纳米纤维提高了催化层离子传导，具有较大的孔隙率。该专利同样引入了其他材料，提高了膜电极组件的成本，不利于燃料电池成本的降低。
6.然而，目前膜电极大多采用单一全氟磺酸树脂制备催化剂浆料，导致ccm催化层接触角分布的跨度较小。本发明扩大了催化层的接触角分布梯度，实现了更大的毛细管压力梯度，更加有利于液态水向单一方向扩散。现有类似优化三相界面的膜电极制备工艺大多采用引入添加剂或机械改变催化层结构的方式，这种通过引入外来添加剂或改变结构的方式存在降低催化层导电性的风险，并且会影响膜电极寿命。


技术实现要素：

7.基于以上背景技术，本发明的目的是针对上述现有技术存在的不足，提供一种改善质子交换膜燃料电池阴极催化层水管理的膜电极及其制备方法。本发明创新性地将具有亲疏水性梯度的三层结构喷涂到同一催化层，可有效的改善阴极催化层的水管理。
8.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
9.首先，本发明涉及一种改善质子交换膜燃料电池阴极催化层水管理的膜电极及其制备方法，所述阴极催化层为具有亲疏水性梯度的三层结构，靠近质子交换膜的一层为亲水性催化层，是使用低ew值即更多的亲水性磺酸根全氟磺酸树脂的催化剂浆料制备的一层，靠近气体扩散层的一侧为疏水性催化层，是使用高ew值即更少的亲水性磺酸根全氟磺酸树脂的催化剂浆料制备的一层，两层中间是亲疏水适中的催化层，是使用两种不同ew值的全氟磺酸树脂混合溶液的催化剂浆料制备的一层，从而在阴极催化层中形成亲疏水性梯度。
10.其次，本发明还涉及一种改善质子交换膜燃料电池阴极催化层水管理的膜电极制备方法，所述膜电极包括阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层和气体扩散层，步骤如下：
11.s1：配制三份阴极催化剂浆料；
12.第一份阴极催化剂浆料为含ew值为700～800的全氟磺酸树脂的催化剂浆料，形成亲水性催化剂浆料；第二份阴极催化剂为含ew值为950～1200的全氟磺酸树脂的催化剂浆料，形成疏水性催化剂浆料；第三份阴极催化剂为含第一份和第二份中两种不同ew值、按照不同质量比混合的全氟磺酸树脂的催化剂浆料，形成亲疏水适中的催化剂浆料；
13.s2：在质子交换膜阴极侧表面依次喷涂所述亲水性催化剂浆料、亲疏水适中的催化剂浆料、疏水性催化剂浆料，形成具有亲疏水性梯度的三层结构阴极催化层；
14.s3：在质子交换膜阳极侧表面喷涂与阴极侧相同的亲疏水适中的催化剂浆料，形成阳极催化层；
15.s4：阴极催化层和阳极催化层分别附上气体扩散层和边框，热压成膜电极。
16.所述的阴极催化剂浆料中选用的阴极催化剂为pt/c催化剂，铂含量为40wt％～70wt％。
17.所有催化剂浆料包括pt/c催化剂、全氟磺酸树脂溶液、去离子水和醇，催化剂浆料的固含量为1wt.％～10wt.％，i/c质量比为0.5～1，醇为无水乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或两种以上混合。
18.所述的质子交换膜的厚度为8～18μm，气体扩散层的厚度为150～300μm，边框为pet材质厚度为90～130μm。
19.一种质子交换膜燃料电池，包括上述制备方法得到的膜电极。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
21.(1)目前膜电极大多采用单一全氟磺酸树脂制备催化剂浆料，导致ccm催化层接触角分布的跨度较小；本发明利用高低ew值不同的混合全氟磺酸树脂溶液的催化层扩大了催化层的接触角分布梯度，毛细管内附加压力从质子交换膜侧到气体扩散层侧逐渐增大，优点是这种结构有利于低电密区反应水较少质子交换膜较干状态的保水性，同时兼顾高电密区电池温度较高，这种结构促使水向阳极侧回流的压力梯度，保证了膜的电导率，改善质子交换膜燃料电池阴极催化层水管理。
22.(2)通常情况下采用一种全氟磺酸树脂作为催化剂浆料中的质子传输溶液和粘合剂，本发明采用高ew值与低ew值混合方式，本发明涉及一种改善质子交换膜燃料电池阴极催化层水管理的膜电极及其制备方法，不仅优化了催化层的孔分布，提高了催化层的孔隙率，而且膜电极的电化学活性面积和质量比活性也得到提高，尤其是大幅度地提高了燃料电池的性能。本发明对后续浆料工艺开发和铂担量的降低即膜电极成本的下降有很重大的意义。
23.(3)本发明的催化剂浆料，兼顾质子传导能力的同时优化催化层中气/液/固三相界面，提高催化剂的利用率和质量比活性，从而提高燃料电池膜电极的性能；低ew值树脂可提高浆料的电导率，高ew值树脂具有更高的强度，混合树脂相互重叠交织形成网络结构，更好地与催化剂交联优化催化层孔径分布，不仅有效地提高催化剂的利用率，而且利于高电密区的传质从而显著地提高燃料电池性能。
附图说明
24.图1为本发明所采用的膜电极结构示意图；
25.图2为ccm阴极侧的各催化层的接触角测试示意图；其中，(a)为使用树脂ι的催化剂浆料制备的催化层的接触角层，(b)为使用树脂ι和ⅱ混合树脂制备的催化层的接触角，(c)为使用树脂ⅱ混合树脂制备的催化层的接触角；
26.图3为本发明的对比例和实施例的交流阻抗测试示意图；
27.图4为本发明的对比例和实施例的mea氢空条件的极化曲线示意图；
28.图5为本发明的对比例和实施例的mea氢氧条件的低电密区高频阻抗校正的电压与电密对数数据图。
具体实施方式
29.如无特殊说明，本发明原料均为市购。
30.具体操作过程如下：
31.(1)为使本发明专利实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图及表格，对本发明专利实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例是本发明专利一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明专利中的实施例，本领域其他技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明专利保护的范围。
32.(2)制备浆料，根据前期制定的实验方案，所描述的实施例是本发明专利一部分实施例，而不是全部的实施例。
33.s1：配制三份阴极催化剂浆料；
34.s2：第一份阴极催化剂浆料使用低ew值(700～800)即更多的亲水性磺酸根全氟磺酸树脂的催化剂浆料，形成亲水性催化剂浆料；第二份阴极催化剂使用高ew值(950～1200)即更少的亲水性磺酸根全氟磺酸树脂的催化剂浆料，形成疏水性催化剂浆料；第三份阴极催化剂使用两种不同ew值的全氟磺酸树脂混合溶液(按照不同质量比混合)的催化剂浆料，形成亲疏水适中的催化剂浆料，催化剂浆料进行固含量的测试。固含量测试是为了计算高速分散过程中的总体质量损失以及配置的浆料固含量与计算结果的对比以免配置过程中
的错误。所述催化层浆料固含量包括催化剂和全氟磺酸树脂的质量分数为1wt.％～10wt.％；催化层浆料进行动力粘度的测试。为了更好的喷涂，一般催化层浆料动力粘度不超过20mpa
·
s，否则容易堵塞喷头；
35.s3：在质子交换膜阴极侧表面依次喷涂所述亲水性催化剂浆料、亲疏水适中的催化剂浆料、疏水性催化剂浆料，形成具有亲疏水性梯度的三层结构阴极催化层。
36.(3)采用喷涂方式制备催化层，阴极催化层中每层的铂载量为0.05～0.1mg/cm2，所述基底为质子交换膜，质子交换膜的厚度要求在8～18μm之间，后期与ccm热压的商用气体扩散层的厚度在150～300μm之间，所述催化剂活性物质的质量分数在40％～70％之间。
37.实施例1
38.根据前期制定的实验方案，配制三份阴极催化剂浆料；第一层催化剂浆料：准确称取3g铂含量为47％的催化剂pt/c，加入质量分数为10wt％全氟磺酸树脂溶液质量为16克，所述树脂溶液ⅰ为ew700的全氟磺酸树脂溶液，然后将低沸点醇异丙醇70g以及去离子水50g依次加入后超声波混合20min形成所述催化层浆料；第二层催化剂浆料：准确称取3g铂含量为47％的催化剂pt/c，加入质量分数为10wt％混合全氟磺酸树脂溶液质量为16克，所述树脂溶液为ew700和ew1100质量比1:1两种全氟磺酸树脂的混合溶液，即加入8克ew700树脂溶液和8克ew1100树脂溶液，然后将低沸点醇异丙醇70g以及去离子水50g依次加入后超声波混合20min形成所述催化层浆料；第三层催化剂浆料：准确称取3g铂含量为47％的催化剂pt/c，加入质量分数为10wt％全氟磺酸树脂溶液质量为16克，所述树脂溶液ⅱ为ew1100的全氟磺酸树脂溶液，然后将低沸点醇异丙醇70g以及去离子水50g依次加入后超声波混合20min形成所述催化层浆料。本实施例采用超声喷涂法在gorem740.18质子交换膜表面喷涂催化层，阴极侧依次是第一、二和三层催化剂浆料，阳极侧使用的第二层催化剂浆料，催化层中每层的铂载量为0.1mg/cm2，即阴/阳极铂担量为0.3/0.1mg/cm2，然后与气体扩散层和边框热压得到膜电极。
39.实施例2
40.根据前期制定的实验方案，配制三份阴极催化剂浆料；第一层催化剂浆料：准确称取3g铂含量为47％的催化剂pt/c，加入质量分数为10wt％全氟磺酸树脂溶液质量为16克，所述树脂溶液ⅰ为ew700的全氟磺酸树脂溶液，然后将低沸点醇异丙醇70g以及去离子水50g依次加入后超声波混合20min形成所述催化层浆料；第二层催化剂浆料：准确称取3g铂含量为47％的催化剂pt/c，加入质量分数为10wt％混合全氟磺酸树脂溶液质量为16克，所述树脂溶液为ew700和ew1100质量比1:3两种全氟磺酸树脂的混合溶液，即加入4克ew700树脂溶液和12克ew1100树脂溶液，然后将低沸点醇异丙醇70g以及去离子水50g依次加入后超声波混合20min形成所述催化层浆料；第三层催化剂浆料：准确称取3g铂含量为47％的催化剂pt/c，加入质量分数为10wt％全氟磺酸树脂溶液质量为16克，所述树脂溶液ⅱ为ew1100的全氟磺酸树脂溶液，然后将低沸点醇异丙醇70g以及去离子水50g依次加入后超声波混合20min形成所述催化层浆料。一般地，将不同ew值全氟磺酸树脂溶液的固含量配制成统一数值10wt％。本实施例采用超声喷涂法在gorem740.18质子交换膜表面喷涂催化层，阴极侧依次是第一、二和三层催化剂浆料，阳极侧使用的第二层催化剂浆料，催化层中每层的铂载量为0.1mg/cm2，即阴/阳极铂担量为0.3/0.1mg/cm2，然后与气体扩散层和边框热压得到膜电极。
41.对比例
42.根据前期制定的实验方案，准确称取3g铂含量为47％的催化剂pt/c，加入质量分数为10wt％全氟磺酸树脂溶液质量为16克，所述树脂溶液ⅱ为ew1100的全氟磺酸树脂溶液，然后将低沸点醇异丙醇70g以及去离子水50g依次加入后超声波混合20min形成所述催化层浆料，采用超声喷涂法在gorem740.18质子交换膜阴阳表面分别喷涂阴阳极催化层，阴/阳极铂担量为0.3/0.1mg/cm2，然后与气体扩散层热压得到膜电极。
43.图2给出了实施例三层催化层接触角测试结果。贴近质子交换膜侧的催化层，使用的低ew值的全氟磺酸树脂溶液具有更多亲水的磺酸根基团，其接触角为124.28
°
，利用高低ew值不同的混合全氟磺酸树脂溶液的催化层，接触角为148.96
°
，若仅高ew值的全氟磺酸树脂溶液制备的催化层，其接触角增大为162.78
°
。根据公式：
[0044][0045]
其中δp为毛细管内附加压力；r为毛细管半径；σ为表面张力(水等液体会产生使表面尽可能缩小的力)；接触角θ的增大提高了附加压力。
[0046]
对比例的催化层接触角是图2中中间测试结果，接触角为148.96
°
，对于本实施例而言，δp毛细管内附加压力从质子交换膜侧到气体扩散层侧逐渐增大，优点是这种结构有利于低电密区反应水较少质子交换膜较干状态的保水性，同时兼顾高电密区电池温度较高，这种结构促使水向阳极侧回流的压力梯度，保证了膜的电导率。
[0047]
图3为对比例和实施例在氢空rh-100％条件下的交流阻抗测试示意图，欧姆阻抗二者几乎相同，而电荷转移电阻和传质电阻实施例比对比例小，说明实施例结构有利于反应过程中电荷转移和气体传质，这应该与不同ew值的导电率和不同催化层的孔隙率有关。图4对比例和实施例在氢空rh-100％条件下极化曲线测试e
ir-free
对比数据，实施例电化学性能较对比例的性能高；图5为本发明的对比例和实施例的mea氢氧条件的低电密区高频阻抗校正的电压与电密对数数据图，同样的可证实实施例电化学性能较对比例的性能高。
[0048]
综上所述，本发明公开了一种改善质子交换膜燃料电池阴极催化层水管理的膜电极及其制备方法，不仅兼顾质子传导能力的同时优化催化层中气/液/固三相界面，而且阴极催化层中形成亲疏水性梯度改善了水管理，大幅度地提高了燃料电池的性能。本发明对后续浆料工艺开发和铂担量的降低即膜电极成本的下降具有很重大的意义。
[0049]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。