利用废旧锰酸锂电池制备正极复合材料的方法

1.本发明涉及电池正极材料技术领域，具体为利用废旧锰酸锂电池正极材料重新提取锰化物，再制备新的正极材料，组装制备锌离子电池的方法。


背景技术：

2.随着我国锂离子电池的大量使用，产生了大量废旧电池，这些废旧电池中含有电解质和镍、钴等重金属，如果随意丢弃，这些物质进入水体和土壤，对人体以及环境的影响极大，因此，对废旧锂离子电池进行回收处理不仅可缓解环境的污染，还可减少资源的浪费。在以锰酸锂作为正极材料的锂离子电池中，如果能回收电极中的锰化物和以完整金属箔的形式回收再利用，也可以大大减少资源的浪费。
3.针对锂离子电池的传统回收工艺，无论干法工艺或湿法工艺，铝集流体被粉碎或溶解，铝都没有得到完好地保存，增加了后期金属的分离工序，也降低了铝的回收率；采用酸浸出提纯金属，需要大量的碱中和，还会产生大量的二次污染。
4.锌电作为一种新型的二次锌基电池，相对于其他的电池，它具有以下几个方面的优点：兼具高能量密度和高功率密度、对环境友好、地表含量丰富且成本低廉、相对较低的氧化还原电位，其优良的电化学性能在众多便携式电子设备行业中也显示出了广泛的应用潜力，有望成为未来大规模储能的候选者。具有高容量并结构稳定的正极材料为锌离子电池中的重要组成部分，鉴于锰化物资源丰富、安全性高、环境友好、无毒、价格低廉、价态多样等特点，被认为是有前途的储能材料。
5.锰基氧化物具有资源丰富、制备方法简单、放电比容量高等优点，被认为是最有发展前景的zibs正极材料。但锰基氧化物的电导率和离子电导率较差，导致其电池性能受限，解决方法之一是与导电性较好的碳材料复合，减小电极极化，提高其电导率和离子电导率较差。但是锰氧化物通常是由锰盐制备得到的，与碳复合需要后续的工艺步骤。


技术实现要素：

6.本发明涉及利用废旧锰酸锂电池制备正极复合材料的方法，该方法将锰酸锂电池直接分离出铝箔、含锰化合物，再重新提取锰化物制备新的正极材料，进而组装制备锌离子电池。一是，铝箔可以完好地保存下来，减少了后期金属的分离工序；二是分离的含锰化合物与有机粘结剂经煅烧后形成复合材料，制备的锌离子电池性能好。
7.为实现上述目的，该正极复合材料的制备方法包括如下步骤：
8.(1)将废旧的锰酸锂电池置于饱和浓度的nacl溶液中浸泡20-24小时，放尽电池中储存的剩余电量；
9.(2)取出浸泡处理的电池，用水冲洗后烘干，切割电池壳，拆解电芯筛分出正极片。将正极片用二甲基碳酸酯(dmc)溶液浸泡1-2小时，按次序用乙醇和水冲洗去除正极片中的电解液；
10.(3)将正极片作为阳极置于电解槽中进行电解，阴极采用石墨，电解槽中有铵盐溶
液作为电解液，其浓度为0.2-8.0g/l，电解槽底端配置搅拌和超声装置；
11.(4)开启直流电源，在5-35v的电解电压范围内调整电压大小，保持电压恒定，进行电解，电解槽的温度控制在25-85℃，电解时间为0.5-8小时；
12.(5)开启超声，当正极片显示亮白色后，停止超声；
13.(6)静置取出正极片，用纯净水冲洗干净，即得完整铝箔片；
14.(7)去除电解液，用纯净水冲洗电解槽内壁，去除水后再收集电解池底部沉淀物，即得锰化物混合体沉淀；
15.(8)将锰化物混合体沉淀烘干，再放入管式炉中进行煅烧，得到三氧化二锰/碳(mn2o3/c)复合正极材料。
16.优选的，所述步骤(1)的锰酸锂电池为以锰酸锂作为正极活性材料的各种型号的商品锂离子电池。
17.优选的，所述步骤(1)的锰酸锂电池为废旧的锰酸锂电池(安徽益佳通电池有限公司，型号：485760ar)。
18.优选的，所述步骤(3)中，所述电解槽包括直流电源、进液口、阴极、阳极(石墨)、出液口、超声装置、出料口、电解液、搅拌装置、出气筛孔。所述阴、阳极以面积最大的平面、交替悬置于电解液中。
19.优选的，所述步骤(3)的铵盐溶液为硝酸铵、亚硫酸铵、碳酸氢铵、硫酸氢铵中的一种或多种组合的铵盐溶液。
20.优选的，所述步骤(4)中，设置监测设备对电解过程中ph值和工作电流参数进行监测，电解液ph值和工作电流突跃时，立马停止通电，电解产生气体进行分离和收集储存。
21.优选的，所述步骤(5)中，所述超声处理的工作频率20-70khz，超声时间为10-30分钟。
22.优选的，所述步骤(8)中，所述煅烧工艺为：在惰性气氛中升温到500-800℃，保温2-20小时，再冷却至室温。
23.本发明还公开了一种锌离子电池，该电池制备工艺为：将三氧化二锰/碳与粘结剂、导电剂在n-甲基吡咯烷酮(nmp)介质中按一定计量比混合均匀得浆液，将浆液均匀的涂到集流体表面，真空干燥后作为正极极片，再以锌片为负极、含有锌离子的溶液为电解液，阳离子交换膜作为隔膜组装成电池。
24.优选的，上述三氧化二锰/碳与粘结剂、导电剂在n-甲基吡咯烷酮(nmp)介质中均匀混合，混合比例按质量比为，三氧化二锰/碳：粘结剂；导电剂＝8：1：1。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.1.利用废旧锰酸锂电池制备正极复合材料的方法，该方法将废旧锰酸锂电池直接分离出铝箔，铝箔可以完好地保存下来，减少了后期金属的分离工序。
27.2.利用废旧锰酸锂电池制备正极复合材料的方法，该方法分离的锰化物，实现固废回收。
28.3.锰基氧化物作为正极材料时，电导率和离子电导率低，利用废旧锰酸锂电池制备正极复合材料的方法，该方法分离出的锰化物混合体沉淀含有锰化物与有机粘结剂等，在保护气体条件下，直接煅烧后可生成碳基锰氧化物，锰基氧化物与碳材料复合减小电极极化，可提高其电导率和离子电导率。
29.4.制备的三氧化二锰结晶度高、无杂质。
30.5.利用废旧锰酸锂电池制备正极复合材料的方法，其工艺简单、条件容易控制，即实现铝箔的回收，又将回收锰化物经处理后重新使用在电池材料中，做到回收、循环的目的。
31.6.本发明所涉及的锌离子电池的制备方法，其电池性能好。
附图说明
32.图1为电解槽的结构示意图，其中：1-直流电源，2-进液口，3-阳极板(石墨)，4-阴极，5-出液口，6-超声装置，7-出料口，8-电解液，9-搅拌装置，10-出气筛孔。
33.图2(a)为商用锰酸锂电池中拆解出的正极箔示意图。
34.图2(b)为电解后的回收的铝箔照片。
35.图3为实施例1回收和再生制备的mn2o3/c样品xrd图谱。
36.图4为实施例1回收和再生制备的mn2o3/c样品sem和eds图谱。
37.图5为实施例1经过回收和再生制备的mn2o3/c样品在锌离子电池中的电化学性能图谱。
38.图6为实施例2经过回收和再生制备的mn2o3/c样品在锌离子电池中的电化学性能图谱。
39.图7为实施例3经过回收和再生制备的mn2o3/c样品在锌离子电池中的电化学性能图谱。
具体实施方式
40.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.实施例1
42.一种正极复合材料的制备方法包括如下步骤：
43.(1)将废旧的锰酸锂电池(安徽益佳通电池有限公司，型号：485760ar)置于饱和浓度的nacl溶液中浸泡20-24小时，放尽电池中储存的剩余电量；
44.(2)取出浸泡处理的电池，用水冲洗后烘干，切割电池壳，拆解电芯筛分出正极片，将正极片用二甲基碳酸酯(dmc)溶液浸泡1小时，按次序用乙醇和水冲洗去除正极片中的电解液；
45.(3)将正极片作为阳极置于电解槽(如图1)中进行电解，阴极采用石墨，电解槽中有硝酸铵溶液作为电解液，其浓度为0.2g/l，所述电解槽包括直流电源、进液口、阴极、阳极(石墨)、出液口、超声装置、出料口、电解液、搅拌装置、出气筛孔，所述阴、阳极以面积最大的平面、交替悬置于电解液中，所述搅拌和超声装置置于电解槽底端；
46.(4)开启直流电源，保持30v电压恒定进行电解，电解槽的温度控制在25℃，电解时间为1小时，设置监测设备对电解过程中ph值和工作电流参数进行监测，电解液ph值和工作电流突跃时，立马停止通电，电解产生气体进行分离和收集储存。
47.(5)开启超声，超声工作频率和时间分别设定为40khz和10分钟，再停止超声；
48.(6)静置取出正极片，用纯净水冲洗干净，即得完整铝箔片；
49.(7)去除电解液，用纯净水冲洗电解槽内壁，去除水后再收集电解池底部沉淀物，即得锰化物混合体沉淀；
50.(8)将锰化物混合体沉淀烘干，再放入管式炉中，在惰性气氛中升温到550℃后，在此温度下保温4小时，再降温冷却至室温，得到三氧化二锰/碳(mn2o3/c)复合正极材料。
51.锌离子电池制备方法，其制备工艺为：
52.将上述制备的三氧化二锰/碳与粘结剂、导电剂按质量比为8：1：1的比例在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合得均匀浆液，将浆液均匀的涂到集流体表面，真空干燥后作为正极极片，再以锌片为负极、含有锌离子的溶液为电解液，阳离子交换膜作为隔膜组装成电池。
53.电化学性能测试步骤：
54.将上述制备的隔膜组装成电池静置12小时，测试其电化学性能。循环伏安性能测试的电压是0.8-1.8v；倍率测试的电流密度分别为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、0.05a/g，每个电流密度下进行5次循环；循环性能测试的电流密度为0.5a/g、循环100圈。
55.数据分析：
56.由图2(a)与图2(b)可以看出，经过电解和超声处理后，铝箔以完整的形式得以回收，表面光滑，没有残留正极材料，而未处理的正极箔表面不光亮，且占有许多杂质。表明该处理方法，能很好地将铝箔分离出来。
57.图3为mn2o3/c粉末的xrd图谱，从图中可以看出，其衍射峰与纯mn2o3样品的特征衍射峰基本一致，说明通过本专利所涉及的工艺可以成功地制备mn2o3材料，制备的三氧化二锰结晶度高，由于碳含量较少，热处理温度较低，碳特征峰不明显。从4图中可以看出，c元素均匀分布在复合材料中。
58.图5a所示的循环伏安图中可以看出，一个氧化峰和两个还原峰分别位于1.56v,1.27v和1.41v，分别对应zn
2+
在mn2o3层状结构中插入和脱出。图5b所示的倍率性能图中，在电流密度为0.05a/g时，初始容量大约为300mah/g，当电流升至1.0a/g时，容量大于70mah/g。图5c所示的循环性能图中，在电流密度为0.5a/g下循环100次后，容量保持为88.1mah/g，表明mn2o3/c电极良好的电化学稳定性。
59.实施例2
60.一种正极复合材料的制备方法包括如下步骤：
61.(1)将废旧的锰酸锂电池(安徽益佳通电池有限公司，型号：485760ar)置于饱和浓度的nacl溶液中浸泡20-24小时，放尽电池中储存的剩余电量；
62.(2)取出浸泡处理的电池，用水冲洗后烘干，切割电池壳，拆解电芯筛分出正极片，将正极片用二甲基碳酸酯(dmc)溶液浸泡1小时，按次序用乙醇和水冲洗去除正极片中的电解液；
63.(3)将正极片作为阳极置于电解槽(如图1)中进行电解，阴极采用石墨，电解槽中有亚硫酸铵液作为电解液，其浓度为1g/l，所述电解槽包括直流电源、进液口、阴极、阳极(石墨)、出液口、超声装置、出料口、电解液、搅拌装置、出气筛孔，所述阴、阳极以面积最大的平面、交替悬置于电解液中，所述搅拌和超声装置置于电解槽底端；
64.(4)开启直流电源，保持10v电压恒定进行电解，电解槽的温度控制在30℃，电解时
间为1小时，设置监测设备对电解过程中ph值和工作电流参数进行监测，电解液ph值和工作电流突跃时，立马停止通电，电解产生气体进行分离和收集储存。
65.(5)开启超声，超声工作频率和时间分别设定为70khz和30分钟，再停止超声；
66.(6)静置取出正极片，用纯净水冲洗干净，即得完整铝箔片；
67.(7)去除电解液，用纯净水冲洗电解槽内壁，去除水后再收集电解池底部沉淀物，即得锰化物混合体沉淀；
68.(8)将锰化物混合体沉淀烘干，再放入管式炉中，在惰性气氛中升温到600℃后，在此温度下保温10小时，再降温冷却至室温，得到三氧化二锰/碳(mn2o3/c)复合正极材料。
69.锌离子电池制备方法，其制备工艺为：
70.将上述制备的三氧化二锰/碳与粘结剂、导电剂按质量比为8：1：1的比例在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合得均匀浆液，将浆液均匀的涂到集流体表面，真空干燥后作为正极极片，再以锌片为负极、含有锌离子的溶液为电解液，阳离子交换膜作为隔膜组装成电池。
71.电化学性能测试步骤：
72.将上述制备的隔膜组装成电池静置12小时，测试其电化学性能。循环伏安性能测试的电压是0.8-1.8v；倍率测试的电流密度分别为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、0.05a/g，每个电流密度下进行5次循环；循环性能测试的电流密度为0.5a/g、循环100圈。
73.数据分析：
74.如图6a所示表明：一个氧化峰和两个还原峰分别位于1.67v,1.26v和1.35v，分别对应zn
2+
在mn2o3层状结构中插入和脱出。图6b所示表明：在电流密度为0.05a/g时，初始容量大约为160mah/g，当电流升至5.0a/g时，容量大约为50mah/g。图6c所示的循环性能图中，在电流密度为1.0a/g下循环100次后，容量保持为50.3mah/g，表明mn2o3/c电极具有良好的电化学稳定性。
75.实施例3
76.一种正极复合材料的制备方法包括如下步骤：
77.(1)将废旧的锰酸锂电池(安徽益佳通电池有限公司，型号：485760ar)置于饱和浓度的nacl溶液中浸泡20-24小时，放尽电池中储存的剩余电量；
78.(2)取出浸泡处理的电池，用水冲洗后烘干，切割电池壳，拆解电芯筛分出正极片，将正极片用二甲基碳酸酯(dmc)溶液浸泡1小时，按次序用乙醇和水冲洗去除正极片中的电解液；
79.(3)将正极片作为阳极置于电解槽(如图1)中进行电解，阴极采用石墨，电解槽中有亚硫酸铵溶液作为电解液，其浓度为6g/l，所述电解槽包括直流电源、进液口、阴极、阳极(石墨)、出液口、超声装置、出料口、电解液、搅拌装置、出气筛孔，所述阴、阳极以面积最大的平面、交替悬置于电解液中，所述搅拌和超声装置置于电解槽底端；
80.(4)开启直流电源，保持10v电压恒定进行电解，电解槽的温度控制在30℃，电解时间为8小时，设置监测设备对电解过程中ph值和工作电流参数进行监测，电解液ph值和工作电流突跃时，立马停止通电，电解产生气体进行分离和收集储存。
81.(5)开启超声，超声工作频率和时间分别设定为50khz和20分钟，再停止超声；
82.(6)静置取出正极片，用纯净水冲洗干净，即得完整铝箔片；
83.(7)去除电解液，用纯净水冲洗电解槽内壁，去除水后再收集电解池底部沉淀物，
即得锰化物混合体沉淀；
84.(8)将锰化物混合体沉淀烘干，再放入管式炉中，在惰性气氛中升温到600℃后，在此温度下保温4小时，再降温冷却至室温，得到三氧化二锰/碳(mn2o3/c)复合正极材料。
85.锌离子电池制备方法，其制备工艺为：
86.将上述制备的三氧化二锰/碳与粘结剂、导电剂按质量比为8：1：1的比例在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合得均匀浆液，将浆液均匀的涂到集流体表面，真空干燥后作为正极极片，再以锌片为负极、含有锌离子的溶液为电解液，阳离子交换膜作为隔膜组装成电池。
87.电化学性能测试步骤：
88.将上述制备的隔膜组装成电池静置12小时，测试其电化学性能。循环伏安性能测试的电压是0.8-1.8v；充放电曲线的电压范围为0.8-1.8v；循环性能测试的电流密度为0.5a/g、循环100圈。
89.数据分析：
90.图7a所示的循环伏安图中可以看出，一个氧化峰和两个还原峰分别位于1.60v,1.21v和1.39v，分别对应zn
2+
在mn2o3层状结构中插入和脱出。图7b所示第一圈的充放电曲线图，充电曲线有一个平台,放电曲线有两个，这和氧化还原峰刚好对应。图7c所示的循环性能图中，在电流密度为1.0a/g下循环100次后，容量保持为86.0mah/g，表明mn2o3/c电极具有良好的电化学稳定性。