一种固态电池及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种固态电池及其制备方法和应用。


背景技术：

2.社会发展至今，能源问题依然是人类发展面临的重要问题之一。开发清洁、无污染、可循环的新能源体系成为当今科学家们探究的重要课题。在众多能源技术中，锂离子电池以其具有较高的能量密度、较好的倍率性能、使用寿命长等优点，被广泛的应用于消费类电子产品、储能器件、电动汽车中，成为目前具有巨大发展潜力的绿色能源存储及转换装置。
3.随着锂离子电池的广泛使用，安全问题也接踵而来，各类产品如手机、电动汽车因电池原因发生的起火、爆炸等安全事故不断增加，安全问题已经成为制约锂离子电池进一步应用的主要因素。
4.传统的锂离子电池采用有机液态电解液，含有大量有机溶剂，其在较高温度下易挥发、热稳定性差，易发生燃烧起火，是锂离子电池存在安全隐患的重要因素。
5.此外，有机液态电解液的使用也限制了锂离子电池的能量密度。下一代锂电池普遍采用高压正极材料，现有电解液技术体系的电化学窗口较窄(＜4.8v)，难以匹配高能量密度的高压正极材料。
6.在负极方面，高能量密度的锂金属替代当前的石墨也是未来的发展趋势，然而电解液在电池使用过程中会与锂金属发生副反应，声称危险的有机盐类物质且易产生锂枝晶，锂枝晶持续生长将刺穿隔膜引发电池内短路进而起火。因此，有机液态电解液和锂金属负极的匹配将存在严重的安全隐患。
7.固态电池采用固态电解质，具有高安全性、高能量密度、高温性能优异等优势，被认为是最有希望的技术解决方案。固态电解质电化学窗口宽，具有较高的强度可以防止锂枝晶的刺穿，可以匹配更高能量密度的高压正极和锂金属负极，同时具有不挥发、无泄漏、不易燃的特性，从根源上杜绝了燃烧的可能性，安全性能高。
8.然而，传统的方法制备的固态电池存在循环性能差，阻碍了固态电池技术的发展。
9.cn113363572a公开了一种复合固态电解质及其制备方法和固态电池，该方法将无机电解质和聚合物电解质复合，形成三明治结构的复合电解质，但是采用这种复合电解质的固态电池容易引起电流的不均匀分布。
10.cn113471408a公开了一种全固态电池复合正极的制法、复合正极及全固态电池，该方法是将固态电解质涂覆在电极界面上，此种方法制备困难，成本昂贵，且无法与目前的锂电设备相匹配。
11.因此，开发出一种制备工艺简单且具有高循环稳定性的固态电池，具有重要意义。


技术实现要素：

12.本发明的目的是为了解决现有技术存在的固态电池循环性能差的问题。
13.发明人通过研究发现，现有固态电池循环性能差主要是因为电解质与正极片接触不均匀，阻碍了锂离子在界面的扩散，导致界面阻抗大大增加；并且，发明人在研究过程中还发现，采用第一电解质作为主体骨架，同时注入液态电解液，特别地，控制液态电解液固化后的最小厚度和最大厚度，能够大大提高电解质与电极间的接触效率，从而获得具有高循环稳定性的固态电池。基于此，发明人完成了本方案。
14.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种固态电池，该固态电池包括层叠设置的电池元，每个电池元包括正极、负极以及设置于所述正极与所述负极之间的复合电解质；所述复合电解质包括第一电解质以及设置于所述第一电解质两侧的第二电解质，所述第一电解质为固态电解质膜，所述第二电解质是由含有添加剂的电解液经过固化处理得到的；以所述电解液的总质量为基准，所述添加剂的含量为0.05-1wt％；所述添加剂中含有催化功能基团，且所述催化功能基团选自-oh、-oli、-ona、-cooh、-cho、-ok、酯基、-nh、-conh2、-cn、-so4、磺酸基、烯基中的至少一种。
15.优选地，控制所述电解液的用量，以使得所述第二电解质沿所述电池元层叠方向的两个表面之间的最小距离不小于1μm，最大距离不大于10μm。
16.优选地，所述固化处理的条件至少包括：温度为85-200℃，压力为0.8-2mpa，时间为0.1-0.5h。
17.优选地，所述固态电解质膜的平均厚度为80-120μm。
18.本发明第二方面提供一种制备所述固态电池的方法，该方法包括：
19.(1)在第一溶剂存在下，将固态电解质、粘结剂和锂盐进行第一接触混合，得到第一混合溶液，并将所述第一混合溶液浇筑于模具中进行干燥处理，得到固态电解质膜；
20.(2)将正极片、所述固态电解质膜、负极片依次叠放，得到裸电芯；
21.(3)在第二溶剂存在下，将含有添加剂的电解液引入至所述裸电芯中进行化成处理，并将进行所述化成处理后的电芯进行抽气处理。
22.优选地，在步骤(1)中，所述固态电解质、所述粘结剂和所述锂盐的用量质量比为1:0.1-1:0.05-0.2。
23.优选地，在步骤(1)中，所述固态电解质选自含有nasicon结构、lisicon结构、钙钛矿型结构、石榴石型结构中至少一种的氧化物固态电解质。
24.优选地，在步骤(1)中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚氧化乙烯衍生物、聚丙烯腈、聚丙烯腈衍生物、聚氯乙烯、聚氟乙烯中的至少一种。
25.优选地，在步骤(1)中，所述干燥处理的条件至少包括：真空度为负压300pa至负压100pa，温度为80-120℃，时间为12-30h。
26.优选地，在步骤(3)中，所述抽气处理的条件至少包括：压力为负压0.5mpa至负压0.1mpa。
27.本发明第三方面提供第一方面所述的固态电池在储能器件、电动汽车、电子产品中的应用。
28.本发明提供的固态电池采用固态电解质和含有添加剂的液态电解液有机结合，能够显著增强电解质与正极、电解质与负极之间的界面阻抗，从而获得循环稳定性能优异的固态电池。
附图说明
29.图1是本发明提供的固态电池的电池元截面结构示意图。
30.附图标记说明
31.100
ꢀꢀ
电池元
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
正极片
[0032]2ꢀꢀꢀꢀ
负极片
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
固态电解质膜
[0033]4ꢀꢀꢀꢀ
第二电解质
具体实施方式
[0034]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0035]
本发明中，未作相反说明的情况下，所述室温或常温均表示25
±
2℃。
[0036]
如前所述，本发明的第一方面提供了一种固态电池，该固态电池包括层叠设置的电池元，每个电池元包括正极、负极以及设置于所述正极与所述负极之间的复合电解质；所述复合电解质包括第一电解质以及设置于所述第一电解质两侧的第二电解质，所述第一电解质为固态电解质膜，所述第二电解质是由含有添加剂的电解液经过固化处理得到的；以所述电解液的总质量为基准，所述添加剂的含量为0.05-1wt％；所述添加剂中含有催化功能基团，且所述催化功能基团选自-oh、-oli、-ona、-cooh、-cho、-ok、酯基、-nh、-conh2、-cn、-so4、磺酸基、烯基中的至少一种。
[0037]
以下结合图1所示的结构详细描写本发明的固态电池优选的具体实施方式。
[0038]
固态电池包括层叠设置的电池元100，每个电池元100包括正极片1、负极片2以及设置于所述正极片1与所述负极片2之间的复合电解质；所述复合电解质包括固态电解质膜3以及设置于所述固态电解质膜3两侧的第二电解质4，所述第二电解质4是由含有添加剂的电解液经过固化处理得到的。
[0039]
根据一种特别优选的具体实施方式，所述添加剂选自丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
[0040]
优选地，控制所述电解液的用量，以使得所述第二电解质沿所述电池元层叠方向的两个表面之间的最小距离不小于1μm，最大距离不大于10μm。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，能够获得循环稳定性更优异的固态电池。
[0041]
优选地，所述固化处理的条件至少包括：温度为85-200℃，压力为0.8-2mpa，时间为0.1-0.5h。
[0042]
优选地，在所述电解液中，电解质盐的浓度为0.1-2mol/l。
[0043]
优选地，在所述电解液中，所述电解质盐选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
[0044]
优选地，所述电解液中的有机溶剂选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、γ羟基丁酸内酯(gbl)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(ep)、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的至少一种。
[0045]
优选地，所述固态电解质膜的平均厚度为80-120μm。
[0046]
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备所述固态电池的方法，该方法包括：
[0047]
(1)在第一溶剂存在下，将固态电解质、粘结剂和锂盐进行第一接触混合，得到第一混合溶液，并将所述第一混合溶液浇筑于模具中进行干燥处理，得到固态电解质膜；
[0048]
(2)将正极片、所述固态电解质膜、负极片依次叠放，得到裸电芯；
[0049]
(3)在第二溶剂存在下，将含有添加剂的电解液引入至所述裸电芯中进行化成处理，并将进行所述化成处理后的电芯进行抽气处理。
[0050]
优选地，在步骤(1)中，所述第一溶剂为二甲基乙酰胺。
[0051]
优选地，在步骤(1)中，所述第一接触混合的条件至少包括：搅拌速度为100-1000rpm，温度为20-40℃，时间为6-10h。
[0052]
优选地，在步骤(1)中，所述固态电解质、所述粘结剂和所述锂盐的用量质量比为1:0.1-1:0.05-0.2。
[0053]
优选地，在步骤(1)中，所述固态电解质选自含有nasicon结构、lisicon结构、钙钛矿型结构、石榴石型结构中至少一种的氧化物固态电解质。
[0054]
根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述固态电解质为磷酸钛铝锂。
[0055]
优选地，在步骤(1)中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚氧化乙烯衍生物、聚丙烯腈、聚丙烯腈衍生物、聚氯乙烯、聚氟乙烯中的至少一种。
[0056]
根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述锂盐为双三氟甲烷磺酸亚酰胺锂。
[0057]
优选地，在步骤(1)中，所述干燥处理的条件至少包括：真空度为负压300pa至负压100pa，温度为80-120℃，时间为12-30h。
[0058]
优选地，在步骤(2)中，所述正极片的材料选自磷酸铁锂、镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料中的至少一种。
[0059]
根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述正极片的材料为磷酸铁锂。
[0060]
优选地，在步骤(2)中，所述负极片的材料选自石墨、硅碳负极材料、硬碳、锂、锂铟合金、锂铝合金中的至少一种。
[0061]
根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述负极片的材料为石墨。
[0062]
本发明对所述正极片、所述负极片的制备方法没有特别的要求，可以采用本领域已知的方法进行制备。
[0063]
本发明对所述电芯的制备方法没有特别的要求，可以采用本领域已知的方法进行，示例性地，可以采用叠片或卷绕方法制备得到。
[0064]
本发明中所述电解液在化成处理过程中电解液实现固化，也即，所述化成处理的条件至少包括：真空度为0.8-2mpa，温度为80-120℃，时间为12-30h。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，制备得到的固态电池具有更优异的循环稳定性。
[0065]
根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(3)中，所述第二溶剂为乙醇。
[0066]
优选地，在步骤(3)中，所述第二溶剂的用量占所述电解液用量的0.05-0.2wt％。
[0067]
优选地，在步骤(3)中，所述抽气处理的条件至少包括：压力为负压0.5mpa至负压0.1mpa。
[0068]
如前所述，本发明的第三方面提供了第一方面所述的固态电池在储能器件、电动汽车、电子产品中的应用。
[0069]
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料和仪器均为市售品。
[0070]
固态电解质：磷酸钛铝锂，购自深圳市科晶智达科技有限公司；
[0071]
粘结剂：聚偏氟乙烯，牌号为阿科玛lbg，购自东莞市滔滔塑胶原料有限公司；
[0072]
锂盐：双三氟甲烷磺酸亚酰胺锂，购自阿拉丁试剂公司；
[0073]
第一溶剂：二甲基乙酰胺，购自阿拉丁试剂公司；
[0074]
正极片：将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、导电炭黑按质量比为8:1:1混合在n-二甲基酰胺中，以100μm的厚度均匀涂覆在铝箔上，然后在100℃下干燥2h后，裁剪为5
×
4mm的圆形电极片；
[0075]
负极片：将石墨、聚偏氟乙烯、导电炭黑按质量比为8:1:1混合在n-二甲基酰胺中，以80μm的厚度均匀涂覆在铜箔上，然后在100℃下干燥2h后，裁剪为5.2
×
4.2mm的圆形电极片；
[0076]
pp/pe/pp三层微孔复合膜隔膜：型号为2300，购自celgard公司；
[0077]
以下实例中，电解液中的电解质盐均为浓度为1mol/l的六氟磷酸锂，有机溶剂均为质量比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的组合。
[0078]
实施例1
[0079]
本实施例提供一种制备固态电池的方法，包括以下步骤：
[0080]
(1)将固态电解质(固态电解质的用量为5g)、粘结剂和锂盐按照质量比为1:0.5:0.1溶解于第一溶剂中，进行第一接触混合，得到第一混合溶液，并将所述第一混合溶液浇筑于聚四氟乙烯圆形模具中进行干燥处理，得到平均厚度为100μm的固态电解质膜；
[0081]
其中，第一接触混合的条件为：搅拌速度为300rpm，温度为室温，时间为8h；
[0082]
干燥处理的条件为：真空度为负压100pa，温度为100℃，时间为24h；
[0083]
(2)将正极片、固态电解质膜、负极片依次叠放，并焊接极耳，经过卷绕机卷绕成标准的26650圆柱电池电芯；
[0084]
(3)将含有1wt％丙烯酰胺和0.1wt％乙醇的电解液5g引入至电芯中进行化成处理，形成的第二电解质沿电池元层叠方向的两个表面之间的最小距离为2μm，最大距离为5μm，化成容量结束后，组装成型，然后对电芯进行抽气处理，最后封装得到固态电池s1；
[0085]
其中，化成处理的条件为：温度为100℃，压力为1.5mpa，时间为0.5h；
[0086]
抽气处理的条件为：压力为负压0.1mpa。
[0087]
实施例2
[0088]
本实施例提供一种制备固态电池的方法，包括以下步骤：
[0089]
(1)将固态电解质(固态电解质的用量为5g)、粘结剂和锂盐按照质量比为1:0.6:0.2溶解于第一溶剂中，进行第一接触混合，得到第一混合溶液，并将所述第一混合溶液浇筑于聚四氟乙烯圆形模具中进行干燥处理，得到平均厚度为100μm的固态电解质膜；
[0090]
其中，第一接触混合的条件为：搅拌速度为300rpm，温度为室温，时间为8h；
[0091]
干燥处理的条件为：真空度为负压300pa，温度为100℃，时间为24h；
[0092]
(2)将正极片、固态电解质膜、负极片依次叠放，并焊接极耳，经过卷绕机卷绕成标准的26650圆柱电池电芯；
[0093]
(3)将含有0.5wt％丙烯酰胺和0.1wt％乙醇的电解液5g引入至电芯中进行化成处理，形成的第二电解质沿电池元层叠方向的两个表面之间的最小距离为3μm，最大距离为5μm，化成容量结束后，组装成型，然后对电芯进行抽气处理，最后封装得到固态电池s2；
[0094]
其中，化成处理的条件为：温度为120℃，压力为1.0mpa，时间为0.5h；
[0095]
抽气处理的条件为：压力为负压0.1mpa。
[0096]
实施例3
[0097]
本实施例提供一种制备固态电池的方法，包括以下步骤：
[0098]
(1)将固态电解质(固态电解质的用量为5g)、粘结剂和锂盐按照质量比为1:0.8:0.05溶解于第一溶剂中，进行第一接触混合，得到第一混合溶液，并将所述第一混合溶液浇筑于聚四氟乙烯圆形模具中进行干燥处理，得到平均厚度为100μm的固态电解质膜；
[0099]
其中，第一接触混合的条件为：搅拌速度为300rpm，温度为室温，时间为8h；
[0100]
干燥处理的条件为：真空度为负压200pa，温度为100℃，时间为24h；
[0101]
(2)将正极片、固态电解质膜、负极片依次叠放，并焊接极耳，经过卷绕机卷绕成标准的26650圆柱电池电芯；
[0102]
(3)将含有1wt％甲基丙烯乙酯和0.1wt％乙醇的电解液5g引入至电芯中进行化成处理，形成的第二电解质沿电池元层叠方向的两个表面之间的最小距离为1μm，最大距离为8μm，化成容量结束后，组装成型，然后对电芯进行抽气处理，最后封装得到固态电池s3；
[0103]
其中，化成处理的条件为：温度为90℃，压力为0.8mpa，时间为0.5h；
[0104]
抽气处理的条件为：压力为负压0.1mpa。
[0105]
实施例4
[0106]
本实施例按照实施例1的方法制备固态电池，所不同的是，在步骤(3)中，形成的第二电解质沿电池元层叠方向的两个表面之间的最小距离为0.5μm，最大距离为5μm。
[0107]
其余步骤均与实施例1相同。
[0108]
得到固态电池s4。
[0109]
实施例5
[0110]
本实施例按照实施例1的方法制备固态电池，所不同的是，在步骤(3)中，化成处理的温度为150℃。
[0111]
其余步骤均与实施例1相同。
[0112]
得到固态电池s5。
[0113]
对比例1
[0114]
本对比例按照实施例1的方法制备固态电池，所不同的是，不添加电解液；
[0115]
具体操作步骤包括：
[0116]
(1)将固态电解质(固态电解质的用量为5g)、粘结剂和锂盐按照质量比为1:0.5:0.1溶解于第一溶剂中，进行第一接触混合，得到第一混合溶液，并将所述第一混合溶液浇筑于聚四氟乙烯圆形模具中进行干燥处理，得到平均厚度为100μm的固态电解质膜；
[0117]
其中，第一接触混合的条件为：搅拌速度为300rpm，温度为室温，时间为8h；
[0118]
干燥处理的条件为：真空度为负压100pa，温度为100℃，时间为24h；
[0119]
(2)将正极片、固态电解质膜、负极片依次叠放，并焊接极耳，经过卷绕机卷绕成标准的26650圆柱电池电芯；
[0120]
(3)将电芯进行化成处理，化成容量结束后，组装成型，然后对电芯进行抽气处理，最后封装得到固态电池ds1。
[0121]
对比例2
[0122]
本对比例按照实施例1的方法制备固态电池，所不同的是，用celgard2300pp/pe/pp三层微孔复合膜隔膜替换固态电解质膜。
[0123]
其余步骤均与实施例1相同。
[0124]
得到固态电池ds2。
[0125]
对比例3
[0126]
本对比例按照实施例1的方法制备固态电池，所不同的是，在步骤(3)中，电解液中添加剂为2wt％的丙烯酰胺。
[0127]
其余步骤均与实施例1相同。
[0128]
得到固态电池ds3。
[0129]
测试例
[0130]
对实施例和对比例制备得到的固态电池的循环稳定性进行测试，具体测试结果见表1。
[0131]
具体的测试条件如下：在25℃下，采用电池测试系统(land-ct2001a，购自武汉蓝电公司)对固态电池进行测试，分别测试在0.2c电流密度下电池的首周放电比容量和库伦效率，以及经过300周循环后的放电比容量，测试电压范围为2.2-3.65v，并计算容量保持率；
[0132]
其中，容量保持率的计算公式为：(300周循环后放电比容量/首周放电比容量)
×
100％。
[0133]
表1
[0134]
实施例编号首周比容量,mah/g首周库伦效率,％循环300周后容量保持率,％实施例11358794实施例21318391实施例31338593实施例41298692实施例51348388对比例11288186对比例21318089对比例31318384
[0135]
通过表1的结果可以看出，本发明提供的固态电池具有更优异的循环稳定性能。
[0136]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。