非晶氮硫化铁薄膜正极材料及其制备方法、薄膜锂电池

本发明涉锂电池，具体而言涉及一种非晶氮硫化铁薄膜正极材料及其制备方法、 薄膜锂电池。

背景技术：

1、目前新一代高能量密度锂离子电池主要是利用插层反应正极材料(如钴酸锂,磷酸铁锂)， 通常只发生单电子转移反应，所以比容量会受到严重限制，一般在200mah/g以内。

2、为了克服这一限制，许多人努力追求具有更高容量的正极材料，通过所谓的转换反应来 存储锂离子的化合物。如氟化物、硫化物和氧化物等，因为这些材料可以充分利用过渡金属 的所有氧化态，每个过渡金属可以存储一个以上的锂离子，因此可以提供相对于插层型正极 更高的容量。

3、自poizot等人的开创性工作以来，转化反应基材料得到了深入研究。近年来，黄铁矿作 为一种转化反应基材料，因其高理论能量密度、低成本、丰土性和无毒性而重新获得了人们 的关注。

4、不含锂的硫化亚铁正极具有较高的比容量(理论比容量高达600mah g-1)和能量密(900 wh kg-1)，硫化亚铁作为锂离子电池正极材料在电池循环过程中会发生 fes+2li++2e-→fe+li2s的转化反应，这会使电池具有导电性好、充放电速率快等优点。

5、但是硫化亚铁正极材料会因为离子的嵌入不可避免的导致晶格发生畸变，产生大的应变 能，导致更大的体积膨胀，对基体造成了不可逆的严重破坏。而对于硫化亚铁薄膜来说，较 大的体积膨胀会造成薄膜材料的粉化，活性物质与集流体的脱落，严重影响着电池的循环寿 命。同时，循环过程中产生的多硫化物也会在电解液中产生穿梭效应，从而影响电池的容量 和循环寿命。

技术实现思路

1、本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种非晶氮硫化铁薄膜正极材料的制备方法 及薄膜锂电池，本发明的氮硫化铁正极材料为非晶态，避免了晶态材料因晶格畸变导致的体 积膨胀，并且氮原子的存在，可以有效抑制其在循环过程中生成的多硫化物的穿梭效应，从 而使正极薄膜能够更牢固、避免活性材料向电解质中的扩散，可以获得提高电池的容量和循 环寿命的有益效果。

2、根据本发明目的的第一方面，提供一种非晶氮硫化铁薄膜正极材料，该正极材料包括氮 硫化铁，所述氮硫化铁为非晶态，且氮硫化铁中的铁、硫以及氮的原子比为 1:(0.3-0.6):(0.3-0.6)。

3、根据本发明目的的第二方面，提供一种非晶氮硫化铁薄膜正极材料的制备方法，包括以 下步骤：

4、以fesx靶作为磁控溅射的靶材，安装好fesx靶材和正极集流体后，关闭溅射腔室，将溅 射腔室抽真空，并通入氮源，设定溅射功率，基底温度，溅射时间后，开始溅射，即可在正 极集流体上得到非晶氮硫化铁薄膜正极材料；

5、其中，fesx中，x为原子比，取值为0.7≤x≤1.4；所述基底温度为15℃-300℃。

6、优选的，所述氮源为氮气或氮氩混合气体。

7、优选的，当氮源为氮氩混合气体时，氮气和氩气的气流量比值为(1-10):1。

8、优选的，溅射室抽真空至气压≤1.0×10-4pa，磁控溅射的功率为50-120w，溅射时间为 0.5-24h。

9、优选的，所述正极集流体薄膜为镀有导电集流体层的玻璃片、聚酰亚胺、氧化铝片、纸、 不锈钢、硅片以及金属箔中的一种。

10、根据本发明目的的第三方面，提供一种薄膜锂电池，该薄膜锂电池的正极材料为前述非 晶氮硫化铁薄膜正极材料。

11、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

12、1、本发明的非晶氮硫化铁薄膜正极材料，氮硫化铁为非晶态，锂离子可以直接进入空位 当中，不会造成晶格畸变和产生非常大的应变能，而且非晶态的氮硫化铁不存在优选的离子 扩散通道，且具有各向同性的锂扩散通道和更高的扩散系数，从而能有效缓解硫化亚铁的体 积膨胀问题，从而使薄膜材料不易粉化，提高电池的循环性能，并具有更好的倍率性能。

13、非晶氮硫化铁(fe-s-n)，由于n原子的加入形成的fe-n键与fe-s共同形成的网络结构， 比单独fe-s键所构成的网络结构更加稳定，因此能够更大限度的适应离子嵌入导致的应力应 变，而且由于n原子加入，非晶氮硫化铁薄膜的非晶程度进一步提高，从而进一步优化提升 了缓解硫化亚铁的体积膨胀的能力。

14、并且，在此基础上，n原子的加入会在循环过程中逐渐在电极表面形成一层稳定的sei 膜，该膜能够有效抑制由于循环过程中产生的多硫化物在电解液中的穿梭效应，避免活性材 料连续损失到电解液中，进一步提高了电池的容量和循环寿命。

15、2、本发明以fesx为靶材，通过磁控溅射法，工作气体被电离出的离子可以将靶材溅射 出一定比例的铁原子和硫原子，本身氮气或者氮氩混合气体作为工作气体会提供氮源，在特 定的条件配合下，fe、s、n原子再以一定的比例互相联结聚集成膜，得到非晶态的氮硫化铁 正极薄膜材料。

16、该种方法所得的非晶氮硫化铁具有fe、s、n原子分布均匀，薄膜致密且平整光滑的表 面，与基片附着力强等优势，进一步抑制了正极薄膜的脱落问题，提升薄膜材料的性能，且 本发明的制备方法更容易控制薄膜生长率，重复性好。

17、3、本发明非晶氮硫化铁薄膜正极材料，其成本远低于含锂正极材料，还具有导电性好、 生长速度快、比容量高、循环寿命长、制备温度低等优点，可以大幅降低生产成本，扩大其 应用范围。

技术特征：

1.一种非晶氮硫化铁薄膜正极材料，其特征在于：该正极材料包括氮硫化铁，所述氮硫化铁为非晶态，且氮硫化铁中的铁、硫以及氮的原子比为1:(0.3-0.6):(0.3-0.6)。

2.一种非晶氮硫化铁薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的非晶氮硫化铁薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，所述氮源为氮气或氮氩混合气体。

4.根据权利要求3所述的非晶氮硫化铁薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，当氮源为氮氩混合气体时，氮气和氩气的气流量比值为(1-10):1。

5.根据权利要求2所述的非晶氮硫化铁薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，溅射室抽真空至气压≤1.0×10-4pa，磁控溅射的功率为50-120w，溅射温度为室温至300℃，溅射时间为0.5-24h。

6.根据权利要求2所述的非晶氮硫化铁薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极集流体薄膜为镀有导电集流体层的玻璃片、聚酰亚胺、氧化铝片、纸、不锈钢、硅片以及金属箔中的一种。

7.一种薄膜锂电池，其特征在于，该薄膜锂电池的正极材料为权利要求1中所述的非晶氮硫化铁薄膜正极材料。

技术总结
本发明提供了一种非晶氮硫化铁薄膜正极材料及其制备方法与包含其的薄膜锂电池，该正极材料利用氮原子取代非晶硫化亚铁中的部分硫原子，形成非晶氮硫化铁，且氮硫化铁中的铁、硫以及氮的原子比为1:(0.3‑0.6):(0.3‑0.6)。氮硫化铁的非晶态结构可以避免晶态材料因晶格畸变导致的体积膨胀；并且氮原子的存在，可以有效抑制其在循环过程中生成的多硫化物的穿梭效应，从而使正极薄膜能够更牢固、避免活性材料向电解质中的扩散，可以获得提高电池的容量和循环寿命的有益效果。且本发明制备方法工艺简单，所得氮硫化铁正极材料具有导电性好、生长速度快、比容量高、循环寿命长、制备温度低等优点。

技术研发人员：夏晖,何艳,夏求应,刘威,吴川智,王金石,昝峰,徐璟
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15