一种阴极催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种阴极催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氢能被认为是替代化石能源达成“碳达峰”和“碳中和”战略的最佳解决方案之一。燃料电池是一种将化学能通过电极反应转化为电能的新型能源装置，能够解决化石资源枯竭和环境污染等问题。氢质子交换膜燃料电池(pemfc)因其高能量转换效率、高功率密度、低工作温度和环保而被视为汽车发动机和电动汽车最有前途的动力来源。
3.随着燃料电池技术的快速发展和不断应用，燃料电池的功率密度不断提高，但成本仍是制约燃料电池汽车真正实现商业化的重要因素。燃料电池关键材料和部件包括催化剂、质子交换膜、双极板和气体扩散层等。其中催化剂占燃料电池成本的40％以上。催化剂的贵金属材料成本不会受制于规模经济，甚至在市场的高需求下价格会增加。在不影响性能的情况下减少pt含量是当前的重中之重。
4.铂基催化剂是质子交换膜燃料电池的主要选择，但在燃料电池启停条件或其他高电位条件下发生严重的载体腐蚀，严重降低pt催化剂的性能和寿命；此外常规pt/c催化剂在催化剂浆料中分散性差，静置后常出现团聚、甚至沉降等问题，容易造成催化剂浆料浪费。因此，开发耐腐蚀、低成本且易于分散的氧还原催化剂成为当下燃料电池技术发展的必然趋势。目前，针对碳载体的创新和优化是人们关注的热点之一。
5.cn114300693a公开一种碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化剂稳定性的方法，首先在惰性气氛中利用强碱在高温条件下对碳载体表面进行活化，得到表面具有凹陷孔结构的活化碳载体；将铂基纳米颗粒担载于活化碳载体表面的孔中，得到燃料电池碳载铂基催化剂。
6.cn114094113a公开了一种氢燃料电池用碳载体、制备方法及制备的电池催化剂。包括：碳载体的混合和分散步骤，碳载体预处理采用氧化性酸溶液酸洗和过滤漂洗步骤，碳载体功能化采用粉碎过筛后在含氨气的混合气体吹扫，并在等离子增强型回转炉中加热，同时启动等离子体发生器最后得到经功能化碳载体。
7.cn113422077a公开了一种质子交换膜燃料电池用耐co的mxene基催化剂。该催化剂使用带正电的碳材料与带负电的mxene进行复合后作为质子交换膜燃料电池催化剂的载体，随后在所述载体上负载催化活性金属颗粒而获得。本发明中碳材料经表面活性剂修饰后与mxene纳米片生成的复合载体具有二位层状结构，将该复合材料作为质子交换膜燃料电池用耐co的mxene基催化剂，具有优异的抗co中毒性能。
8.上述现有技术存在的问题主要包括：制备过程中工艺条件苛刻且过程繁杂，较难实现大规模生产；使用有凹陷孔结构的碳材料为催化剂载体，催化剂的电催化活性低，载体易发生塌陷，进而影响电池整体性能；以新型二维碳材料为载体，催化剂粒径大，水浸润性差，催化剂浆料分散困难，难以获得高分散的催化剂浆料。
9.基于以上研究，提供一种阴极催化剂及其制备方法与应用，其能解决质子交换膜
燃料电池催化剂存在的问题，所述阴极催化剂的催化性能高，稳定性好，颗粒尺寸可控，亲水性适宜，且制备过程简单，可工业化生产，是目前迫切需要解决的问题。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种阴极催化剂及其制备方法和应用，本发明以粒径为纳米级别的磺化碳点作为载体，所述磺化碳点的表面修饰有亲水性磺酸基，有别于传统的催化剂材料不易浸润，本发明提供的碳材料因具有纳米尺寸且含氧官能团丰富能够良好地分散在极性溶剂中，能够得到高分散性、稳定的催化剂浆料。
11.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
12.第一方面，本发明提供了一种阴极催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
13.(1)对生物质原料进行煅烧处理，经冻干处理后进行硫酸磺化处理后得到磺化碳点；
14.(2)将步骤(1)制得的磺化碳点与铂前驱体和溶剂混合得到混合溶液，加入还原剂和去离子水，调节ph进行加热反应，得到所述阴极催化剂。
15.本发明预先制备磺化碳点材料，催化剂以稳定的碳点为载体，提高了催化剂载体的耐腐蚀性，因而本发明的催化剂可以有效提高催化剂的稳定性和寿命。在所述磺化碳点材料表面负载铂材料，磺化碳点材料表面修饰有亲水性磺酸基，改善了传统的催化剂材料不易浸润的问题，且磺化碳点材料因具有纳米尺寸且含氧官能团丰富能够良好地分散在极性溶剂中，能够得到高分散性、稳定的催化剂浆料。
16.优选地，步骤(1)所述生物质原料包括葡萄糖、淀粉、树皮或树叶中的任意一种或至少两种的组合，优选为葡萄糖。
17.优选地，步骤(1)所述煅烧处理的温度为120～200℃，例如：120℃、150℃、160℃、180℃或200℃等，优选为150～170℃。
18.优选地，所述煅烧处理的升温速度为3～8℃/min，例如：3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min等。
19.优选地，所述煅烧处理的时间为0.5～2h，例如：0.5h、0.8h、1h、1.5h或2h等。
20.优选地，所述煅烧处理的气氛为惰性气氛。
21.优选地，所述惰性气氛的气体包括氮气和/或氦气。
22.优选地，步骤(1)所述煅烧处理后进行冷却研磨、超声分散、离心分散、过滤上层清液和渗析上层清液处理。
23.优选地，所述超声分散的时间为30～60min，例如：30min、35min、40min、50min或60min等。
24.优选地，所述离心分散过程中液体的质量浓度为2～10g/l，例如：2g/l、4g/l、6g/l、8g/l或10g/l等。
25.优选地，所述离心分散的转速为8000～15000rpm，例如：8000rpm、9000rpm、10000rpm、12000rpm或15000rpm等。
26.优选地，所述离心分散的时间为10～30min，例如：10min、15min、20min、25min或30min等。
27.优选地，所述过滤上层清液的滤膜孔径为0.1～0.3μm，例如：0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm或0.3μm等。
28.优选地，所述渗析上层清液的渗析时间为18～36h，例如：18h、20h、25h、30h或36h等。
29.优选地，步骤(1)所述冻干处理的时间为12～36h，例如：12h、18h、24h、30h或36h等。
30.优选地，所述硫酸磺化处理的硫酸浓度为80～98％，例如：80％、82％、88％、90％或98％等。
31.优选地，所述硫酸磺化处理的时间为4～12h，例如：4h、6h、8h、10h或12h等。
32.优选地，所述硫酸磺化处理的温度为80～160℃，例如：80℃、100℃、120℃、140℃或160℃等。
33.优选地，步骤(2)所述铂前驱体包括铂盐和/或氯铂酸，优选为氯铂酸。
34.优选地，所述溶剂为有机溶剂和去离子水的混合溶剂。
35.优选地，所述有机溶剂和去离子水的体积比为(3～5):1，例如：3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。
36.优选地，所述有机溶剂包括乙醇和/或丙醇。
37.优选地，所述混合溶液中铂前驱体的质量浓度为4～8g/l，例如：4g/l、5g/l、6g/l、7g/l或8g/l等。
38.优选地，所述还原剂包括乙二醇、甲醛、柠檬酸盐、氨基甲酸铵、硼氢化盐或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合。
39.优选地，所述还原剂在混合溶液中的质量浓度为0.3～0.6g/l，例如：0.3g/l、0.35g/l、0.4g/l、0.5g/l或0.6g/l等。
40.优选地，所述铂前驱体和还原剂的摩尔比为(0.25～1):1，例如：0.25:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1或1:1等。
41.优选地，步骤(2)所述调节ph的调节剂包括氢氧化钠和/或氨水。
42.优选地，所述ph为7～14，例如：7、8、9、10、12或14等。
43.优选地，所述加热反应的气氛包括空气、氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
44.优选地，所述加热反应的温度为20～50℃，例如：20℃、25℃、30℃、40℃或50℃等。
45.优选地，所述加热反应的时间为2～10h，例如：2h、4h、6h、8h或10h等。
46.第二方面，本发明提供了一种阴极催化剂，所述阴极催化剂通过如第一方面所述方法制得。
47.本发明所述阴极催化剂具有磺酸基的碳点材料、分布于所属碳材料表面的pt。以稳定的碳点为载体，提高了催化剂载体的耐腐蚀性；催化剂载体粒径小，且表面修饰有亲水性磺酸基，亲水性适宜、在浆料制备过程中无需长时间分散即可制备高分散性的稳定浆料，在单电池中展现出优异的电化学性能和稳定性。
48.优选地，所述阴极催化剂中铂的质量分数为20～70％，例如：20％、30％、40％、50％或70％等。
49.优选地，所述阴极催化剂的粒径为3～10nm，例如：3nm、5nm、7nm、9nm或10nm等。
50.第三方面，本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池包含如第二方面或9所述的阴极催化剂
51.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
52.(1)本发明以粒径为纳米级别的磺化碳点作为载体，所述磺化碳点的表面修饰有亲水性磺酸基，有别于传统的催化剂材料不易浸润，本发明提供的碳材料因具有纳米尺寸且含氧官能团丰富能够良好地分散在极性溶剂中，能够得到高分散性、稳定的催化剂浆料。
53.(2)本发明中所提供阴极催化剂的分散性显著提高，所得催化剂浆料的均一性更优，其催化剂浆料的粒径均小于1.4μm(d90)；所提供阴极催化剂的电化学性能提高，各实施例所得催化剂的电化学活性面积(ecsa)可达38m2/g
pt
以上，在单电池中0.6v时的电流密度可达1.4a/cm2以上，通过进一步优化制备原料和工艺条件其0.6v时的电流密度可达到1.64a/cm2。
附图说明
54.图1是实施例1和对比例1得到的阴极催化剂的循环伏安曲线对比图。
55.图2是实施例1和对比例1得到的阴极催化剂的单电池极化曲线对比图。
具体实施方式
56.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
57.实施例1
58.本实施例提供了一种阴极催化剂，所述阴极催化剂的制备方法如下：
59.(1)以葡萄糖为原料，称取5.0g葡萄糖粉末平铺于瓷舟中，将其置于管式炉中在n2气氛下160℃煅烧1h，升温速率5℃/min，将煅烧后的粉末冷却至室温后研磨，研磨均匀后加入400ml去离子水溶解并超声分散30min，将超声分散均匀的液体在12000rpm转速下高速离心15min，上层清液层用0.22μm滤膜缓慢过滤并用1000da分子量的渗析袋进行渗析24h，得到碳点分散液，将碳点分散液冷冻干燥24h，纯化后得到碳点样品，将上述固体样品溶于98％的浓硫酸中，在120℃的温度下磺化2h，然后充分纯化，经冷冻干燥后得到磺化碳点材料；
60.(2)称取0.2g所述磺化碳点材料加入到250ml烧杯中，加入30g水，超声使磺化碳点材料分散均匀；加入100ml 8g/l的六水合氯铂酸的乙二醇溶液，混合搅拌均匀，在混合液中加入0.5g乙二醇，混合搅拌均匀，以1.0mol/l的naoh水溶液将反应液的ph调整为12.0，持续搅拌0.5h；将反应液转移到250ml圆底烧瓶中，氮气氛围下加热回流4h，加热温度为110℃，反应液静置沉降2天后，倒掉无色的上清液后使用滤膜过滤，滤膜的孔径在0.22μm，并多次用60℃的去离子水洗涤，最后以0.1mol/l的硝酸银溶液检验滤液无氯离子为止；将滤饼置于表面皿中，在60℃下真空干燥箱中烘4h，得到所述阴极催化剂，pt的质量分数为60％。
61.实施例2
62.本实施例提供了一种阴极催化剂，所述阴极催化剂的制备方法如下：
63.(1)以葡萄糖为原料，称取5.2g葡萄糖粉末平铺于瓷舟中，将其置于管式炉中在n2气氛下160℃煅烧1h，升温速率5℃/min，将煅烧后的粉末冷却至室温后研磨，研磨均匀后加
入500ml去离子水溶解并超声分散30min，将超声分散均匀的液体在13000rpm转速下高速离心15min，上层清液层用0.22μm滤膜缓慢过滤并用1000da分子量的渗析袋进行渗析24h，得到碳点分散液，将碳点分散液冷冻干燥24h，纯化后得到碳点样品，将上述固体样品溶于98％的浓硫酸中，在120℃的温度下磺化2h，然后充分纯化，经冷冻干燥后得到磺化碳点材料；
64.(2)称取0.2g所述磺化碳点材料加入到250ml烧杯中，加入30g水，超声使磺化碳点材料分散均匀；加入0.8g硝酸铂，混合搅拌均匀，在混合液中加入0.08g甲醛，混合搅拌均匀，以1.0mol/l的naoh水溶液将反应液的ph调整为12.0，持续搅拌0.5h；将反应液转移到250ml圆底烧瓶中，氮气氛围下加热回流4h，加热温度为110℃，反应液静置沉降2天后，倒掉无色的上清液后使用滤膜过滤，滤膜的孔径在0.22μm，并多次用60℃的去离子水洗涤，最后以0.1mol/l的硝酸银溶液检验滤液无氯离子为止；将滤饼置于表面皿中，在60℃下真空干燥箱中烘4h，得到所述阴极催化剂，pt的质量分数为60％。
65.实施例3
66.本实施例提供了一种阴极催化剂，所述阴极催化剂的制备方法如下：
67.(1)以葡萄糖为原料，称取5.0g葡萄糖粉末平铺于瓷舟中，将其置于管式炉中在n2气氛下160℃煅烧1h，升温速率5℃/min，将煅烧后的粉末冷却至室温后研磨，研磨均匀后加入400ml去离子水溶解并超声分散30min，将超声分散均匀的液体在12000rpm转速下高速离心15min，上层清液层用0.22μm滤膜缓慢过滤并用1000da分子量的渗析袋进行渗析24h，得到碳点分散液，将碳点分散液冷冻干燥24h，纯化后得到碳点样品，将上述固体样品溶于98％的浓硫酸中，在120℃的温度下磺化2h，然后充分纯化，经冷冻干燥后得到磺化碳点材料；
68.(2)称取0.2g所述磺化碳点材料加入到250ml烧杯中，加入30g水，超声使磺化碳点材料分散均匀；加入100ml 8g/l的六水合氯铂酸的乙二醇溶液，混合搅拌均匀，在混合液中加入0.1g硼氢化钠，混合搅拌均匀，以1.0mol/l的naoh水溶液将反应液的ph调整为7，持续搅拌0.5h；将反应液转移到250ml圆底烧瓶中，氮气氛围下加热回流4h，加热温度为110℃，反应液静置沉降2天后，倒掉无色的上清液后使用滤膜过滤，滤膜的孔径在0.22μm，并多次用60℃的去离子水洗涤，最后以0.1mol/l的硝酸银溶液检验滤液无氯离子为止；将滤饼置于表面皿中，在60℃下真空干燥箱中烘4h，得到所述阴极催化剂，pt的质量分数为60％。
69.实施例4
70.本实施例提供了一种阴极催化剂，所述阴极催化剂的制备方法如下：
71.(1)以葡萄糖为原料，称取5.0g葡萄糖粉末平铺于瓷舟中，将其置于管式炉中在n2气氛下160℃煅烧1h，升温速率5℃/min，将煅烧后的粉末冷却至室温后研磨，研磨均匀后加入400ml去离子水溶解并超声分散30min，将超声分散均匀的液体在12000rpm转速下高速离心15min，上层清液层用0.22μm滤膜缓慢过滤并用1000da分子量的渗析袋进行渗析24h，得到碳点分散液，将碳点分散液冷冻干燥24h，纯化后得到碳点样品，将上述固体样品溶于98％的浓硫酸中，在120℃的温度下磺化2h，然后充分纯化，经冷冻干燥后得到磺化碳点材料；
72.(2)称取0.2g所述磺化碳点材料加入到250ml烧杯中，加入30g水，超声使磺化碳点材料分散均匀；加入0.6g硝酸铂，混合搅拌均匀，在混合液中加入0.12g柠檬酸钠，混合搅拌
均匀，以1.0mol/l的naoh水溶液将反应液的ph调整为10，持续搅拌0.5h；将反应液转移到250ml圆底烧瓶中，氮气氛围下加热回流4h，加热温度为110℃，反应液静置沉降2天后，倒掉无色的上清液后使用滤膜过滤，滤膜的孔径在0.22μm，并多次用60℃的去离子水洗涤，最后以0.1mol/l的硝酸银溶液检验滤液无氯离子为止；将滤饼置于表面皿中，在60℃下真空干燥箱中烘4h，得到所述阴极催化剂，pt的质量分数为40％。
73.实施例5
74.本实施例与实施例1区别仅在于，六水合氯铂酸的浓度为7g/l(铂前驱体和还原剂的摩尔比为0.22:1)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
75.实施例6
76.本实施例与实施例1区别仅在于，六水合氯铂酸的浓度为35g/l(铂前驱体和还原剂的摩尔比为1.1:1)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
77.对比例1
78.本对比例与实施例1区别仅在于，将磺化碳点换为炭黑载体，其他条件与参数与实施例1完全相同。
79.性能测试：
80.将各实施例和对比例得到的燃料电池阴极催化剂按下述步骤制备催化剂浆料：
81.(a)称取、润湿催化剂
82.称取适量各实施例和对比例中制备的催化剂，向称取的催化剂中加入少许去离子水将催化剂全部润湿，再加入异丙醇，去离子水与异丙醇的体积比为1:1；
83.(b)用功率不低于200w的超声波超声30min后，加入nafion d520溶液，加入质量为碳载体质量的0.85倍，继续超声，超声过程中水温不得超过20℃；
84.(c)超声直至浆液呈墨水状，挂壁无颗粒物。通过激光粒度仪测定各浆料中聚集体尺寸；
85.(d)通过常规超声喷涂法制备ccm，并使用相同材料和工艺条件制备mea，并在单电池中测试各实施例和对比例得到的燃料电池催化剂的极化曲线，单电池测试条件为：单电池有效面积为5
×
5cm2，温度80℃，测试结果如表1所示：
86.表1
87.[0088][0089]
由表1可以看出，由实施例1-6可得，本发明所述阴极催化剂的粒径d90可达1.395μm以下，制成燃料电池0.6v电流密度可达1.4a/cm2以上。
[0090]
由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述阴极催化剂的制备过程中，铂前驱体和还原剂的摩尔比会影响制得阴极催化剂的性能，将铂前驱体和还原剂的摩尔比控制在(0.25～1):1，制得阴极催化剂的性能较好，若摩尔比过低，还原剂过量导致还原反应速率过快，影响铂颗粒粒径大小以及晶面比例等，从而影响催化剂的催化活性；摩尔比过高，铂前驱体不能被充分还原，影响制得催化剂性能。
[0091]
在旋转圆盘电极(rde)测试中循环伏安(cv)曲线，旋转圆盘电极测试实验条件为：扫描区间为-0.24v～1.0v，扫描速度为25mv/s，温度25℃；实施例1和对比例1得到的阴极催化剂的循环伏安曲线对比图如图1所示，由实施例1和对比例1对比可得，本发明所述阴极催化剂的活性明显高于对比例1，本发明以稳定的碳点为载体，提高了催化剂载体的耐腐蚀性，因而本发明的催化剂可以有效提高催化剂的稳定性和寿命。
[0092]
实施例1和对比例1得到的阴极催化剂的单电池极化曲线对比图如图2所示，由图2可以看出，本发明所述阴极催化剂在单电池中0.6v下电流密度可达到1.64a/cm2，远高于对比例1的单电池性能(1.28a/cm2)。
[0093]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。