多孔单晶TiO2纳米棒阵列与Cu2O组建的嵌套型异质结太阳能电池及界面改性的方法

多孔单晶tio2纳米棒阵列与cu2o组建的嵌套型异质结太阳能电池及界面改性的方法
技术领域
1.本发明涉及纳米薄膜材料和太阳能光伏器件领域，具体为一种多孔单晶tio2纳米棒阵列与cu2o组建的嵌套型异质结太阳能电池及界面改性的方法。


背景技术：

2.近年来，随着工业化的飞速进步和生活质量的提高，人类对能源的需求逐年增加。被广泛使用的煤、石油、天然气等化石燃料，地球上储存量有限，且使用过程会对环境造成污染，因此发展可再生的清洁能源迫在眉睫。太阳能作为一种绿色清洁能源，开发利用不会污染环境，在地球上的储存量丰富。因此，大力发展可再生的清洁能源，不仅可以缓解我们面临的能源危机，也助力于靠近“净零”排放远景。
3.太阳能的利用形式多样，其中利用光伏电池将太阳能转换为电能是目前应用太阳能最为广泛的形式之一。目前，被广泛使用的是硅薄膜太阳能电池，但其生产成本高，生产过程对环境造成污染，实验室大量研究的燃料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、铜铟嫁硒(cigs)、碲化镉(cdte)等，因有毒、不稳定、储量有限、价格昂贵等原因，制约规模化的应用。因此，探索开发具有高效、稳定、低成本的太阳能电池刻不容缓。
4.全氧化物太阳能电池具有低成本和高稳定性的优势，其中cu2o是禁带宽度约为2.1ev的直接带隙半导体，可直接吸收波长为400～800nm的可见光，在室温下电子和空穴迁移率相近，具有载流子双极输运特性和相对较高的少数载流子扩散长度，同时其组成简单和制备简易，是一种理想的太阳能电池吸光层材料。以cu2o为吸光层，tio2作为电子提取层，组建全氧化物太阳能电池，其理论效率高达20％，但目前制备的tio2/cu2o全氧化物太阳能电池的测试效率，远低于其理论效率。究其原因，主要有以下两点：其一，cu2o中光生载流子的输运距离较短，吸光层中产生的光生载流子难以到达tio2/cu2o接触界面，不易被tio2电子提取层收集；其二，tio2/cu2o界面间存在较多缺陷，载流子在界面处的复合现象严重。通过构建具有嵌套结构的tio2/cu2o异质结，缩短光生载流子在cu2o体相中的输运距离，提高载流子到达tio2/cu2o界面的几率，同时嵌套结构具有更多的接触面积，增加了载流子的输运通道。但更多的接触面积也带来了更多的接触缺陷，为了解决载流子在界面处复合严重的问题，通过原子层沉积技术在tio2/cu2o异质结界面间生长超薄金属氧化物，钝化界面缺陷，从而改善太阳能电池的光电转换效率。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种多孔单晶tio2纳米棒阵列与cu2o组建的嵌套型异质结太阳能电池及界面改性的方法，该方法能有效提升全氧化物太阳能电池中光生载流子的输运和分离效率，并减少tio2/cu2o界面处载流子的复合，能有效提高tio2/cu2o太阳能电池的光电转换效率。
6.本发明的技术方案：
7.一种多孔单晶tio2纳米棒阵列与cu2o组建的嵌套型异质结太阳能电池及界面改性的方法，首先，利用模板辅助的水热方法，在氟掺杂的氧化锡(fto)透明导电基底上外延生长具有多孔单晶结构的tio2纳米棒单晶阵列薄膜，通过后续扩孔烧结后，用作太阳能电池的n型电子提取层；然后，利用原子层沉积(ald)技术，在多孔单晶tio2纳米棒单晶阵列薄膜表面，共型沉积超薄连续金属氧化物薄膜，钝化多孔tio2纳米棒单晶阵列薄膜表面缺陷；再利用电化学沉积方法，在所述透明导电基底表面生长cu2o薄膜，cu2o从fto底部向外生长，填充多孔tio2纳米棒单晶阵列薄膜的孔隙，从而形成紧密相连的tio2/cu2o嵌套结构的p-n异质结，再通过低温退火，加强其结晶度和改善tio2/cu2o界面接触质量；最后，利用在cu2o薄膜表面沉积金属薄膜作为背电极，组装成全氧化物太阳能电池。
8.所述的多孔单晶tio2纳米棒阵列与cu2o组建的嵌套型异质结太阳能电池及界面改性的方法，模板辅助水热生长过程为：先将模板分散于tio2纳米棒的前驱液中，然后通过离心将模板沉积在fto透明导电基底表面，利用水热方法fto透明导电基底上外延生长tio2纳米棒阵列，生长完成后去除模板；使用的模板为单分散的sio2小球，每100ml前驱液中sio2小球的质量为0.1～1g，sio2小球的直径为20～200nm。
9.所述的多孔单晶tio2纳米棒阵列与cu2o组建的嵌套型异质结太阳能电池及界面改性的方法，水热生长tio2的前驱液包括四氯化钛、钛酸异丙酯和钛酸四丁酯之一或两种以上含ti化合物，前驱体摩尔浓度为0.01～5mol/l，水热生长温度为100～200℃，水热生长时间为150～600min。
10.所述的多孔单晶tio2纳米棒阵列与cu2o组建的嵌套型异质结太阳能电池及界面改性的方法，去除sio2模板用碱性溶液刻蚀，溶剂的ph为8～14，刻蚀温度为25～90℃，刻蚀时间为60～600min。
11.所述的多孔单晶tio2纳米棒阵列与cu2o组建的嵌套型异质结太阳能电池及界面改性的方法，将水热外延生长的多孔tio2纳米棒单晶阵列在马弗炉中烧结以提高结晶度，烧结温度为400～800℃，保温时间在10～600min。
12.所述的多孔单晶tio2纳米棒阵列与cu2o组建的嵌套型异质结太阳能电池及界面改性的方法，利用酸性环境对多孔单晶tio2纳米棒单晶阵列进行扩孔处理，扩孔酸溶液的摩尔浓度为1～5mol/l，扩孔反应条件为高压水热反应处理，烘箱温度为150～250℃，保温时间为30～300min。
13.所述的多孔单晶tio2纳米棒阵列与cu2o组建的嵌套型异质结太阳能电池及界面改性的方法，原子层沉积的金属氧化物为tio2、ga2o3、zno、al2o3或sno2，超薄连续金属氧化物薄膜的厚度为0.1～10nm。
14.所述的多孔单晶tio2纳米棒阵列与cu2o组建的嵌套型异质结太阳能电池及界面改性的方法，电化学沉积cu2o薄膜的前驱体溶液为cuso4、cu(no3)2或cucl2含铜盐的水溶液，调整ph值的范围为8.0～14.0；电化学沉积cu2o薄膜的方法，包括但不限于恒电位法或恒电流法，以及两电极法或三电极法；电化学沉积过程在恒温水浴中进行，水浴温度为25～70℃，电化学沉积时间为30～600min；电化学沉积cu2o薄膜的厚度为1～10μm。
15.所述的多孔单晶tio2纳米棒阵列与cu2o组建的嵌套型异质结太阳能电池及界面改性的方法，对电化学沉积方法生长的cu2o薄膜在惰性气体环境下热退火处理，退火温度为100～200℃，退火时间为60～600min。
16.所述的多孔单晶tio2纳米棒阵列与cu2o组建的嵌套型异质结太阳能电池及界面改性的方法，利用热蒸镀方法在cu2o薄膜表面沉积金属薄膜作为背电极时，沉积的金属对电极为au、ag或cu，沉积方法包括热蒸镀、磁控溅射或电子束沉积。
17.本发明的设计思想：
18.在cu2o基全氧化物太阳能电池中，由于cu2o薄膜层载流子的输运距离短，不能有效的到达cu2o/n型半导体的接触界面，被电子提取层收集，导致cu2o基全氧化物太阳能电池的光电转换效率较低。通过构建嵌套结构，一方面缩短了cu2o中光生载流子在体相中的输运距离，增加了光生载流子到达cu2o/n型半导体界面的几率；另一方面，交错的嵌套结构，增加了cu2o/n型半导体界面的接触面积，为载流子提供了更多的输运通道。为此，我们选择具有多孔单晶结构的一维纳米棒tio2作为太阳能电池的电子提取层，与cu2o构建嵌套异质结构，组装全氧化物太阳能电池。首先，一维纳米棒tio2具有直接的电子传输通道，增加了载流子在电子传输层中的传输效率；其次多孔单晶结构的tio2利于电化学沉积的cu2o填充其孔隙，形成紧密的嵌套结构；最后是纳米棒的一维结构使其纵向距离可调，更长的纳米棒结构也可以构建更深的tio2/cu2o嵌套结构，进一步发挥嵌套结构的优势。而多孔结构在增加表面积的同时，也增加了缺陷态的密度，从而造成更严重的界面载流子复合。借助原子层沉积技术，在多孔单晶tio2纳米棒阵列薄膜表面共型沉积超薄金属氧化物薄膜，可以在保持tio2纳米棒的多孔单晶结构的同时，钝化界面缺陷，减少载流子的复合几率。
19.本发明的优点及有益效果在于：
20.1、本发明提出利用多孔单晶tio2纳米棒单晶阵列薄膜作为电子提取层，与cu2o组建嵌套型异质结，促进光生电荷分离，组建全氧化物太阳能电池。
21.2、本发明使用电化学沉积的方法生长cu2o吸光层，该方法生产工艺简单，原材料价格低廉，有利于规模化的量产。
22.3、本发明所提出采用原子层沉积技术生长超薄金属氧化物薄膜，具有高保型性，有效钝化tio2/cu2o嵌套异质结的界面缺陷，从而提高全氧化物太阳能电池效率。
23.4、本发明制备的tio2/cu2o嵌套异质结全氧化物太阳能电池具有较高的稳定性，无需封装可以在环境中稳定工作。
24.总之，本发明通过构建嵌套型tio2/cu2o异质结构，缩短光生载流子在cu2o吸光层体相中的输运距离，从而增加光生载流子到达tio2/cu2o异质结构接触界面的几率；并通过在tio2/cu2o之间的界面引入缺陷钝化层，降低界面处的缺陷浓度，抑制载流子的界面复合，从而组建出具有高光电转换效率的多孔单晶纳米棒tio2/cu2o嵌套型异质结全氧化物太阳能电池。
附图说明
25.图1：为实施例1模板辅助水热外延生长多孔单晶tio2纳米棒单晶阵列薄膜的生长过程示意图；
26.图2：为实施例1模板辅助水热外延生长多孔单晶tio2纳米棒单晶阵列薄膜的平面sem照片；
27.图3：为实施例1模板辅助水热外延生长多孔单晶tio2纳米棒阵列薄膜的横截面sem照片；
28.图4：为实施例1中通过原子层沉积技术在tio2/cu2o界面间引入超薄金属氧化物的示意图；其中，fto代表氟(f)掺杂的二氧化锡(sno2)；
29.图5：为实施例1中电化学沉积生长cu2o的薄膜层表面sem图片：(a)放大80000倍；(b)放大30000倍；
30.图6：为实施例1中电化学沉积生长cu2o与多孔单晶tio2纳米棒单晶阵列组建全氧化物太阳能电池横截面sem照片：(a)截面sem照片；(b)tio2/cu2o嵌套部分的局部放大sem照片；
31.图7：为实施例1热蒸镀au背电极后，多孔单晶纳米棒tio2/cu2o嵌套异质结全氧化物太阳能电池的结构示意图；
32.图8：为实施例1原子层沉积0、1和1.5nm厚度的无定型tio2，组建3种tio2/cu2o嵌套异质结全氧化物太阳能电池的c-v曲线；其中，横坐标voltage代表电压(v)，纵坐标current density代表电流密度(ma/cm2)；
33.图9：为实施例2中原子层沉积无定型al2o3作为界面修饰层组建电池的c-v曲线；其中，横坐标voltage代表电压(v)，纵坐标current density代表电流密度(ma/cm2)；图中，小框数值是太阳能电池的具体性能参数；
34.图10：为实施例3原子层沉积0、1.06、1.2、2.0、2.4和3.2nm厚度的无定型ga2o3界面修饰层，组建6种tio2/cu2o嵌套异质结全氧化物太阳能电池的c-v曲线；其中，横坐标voltage代表电压(v)，纵坐标current density代表电流密度(ma/cm2)；
35.图11：为实施例4中原子层沉积0.53、1.06和1.59nm厚度无定型sno2界面修饰层，组建3种tio2/cu2o嵌套异质结全氧化物太阳能电池的c-v曲线；其中，横坐标voltage代表电压(v)，纵坐标current density代表电流密度(ma/cm2)；
36.图12：为实施例4中原子层沉积0.53、1.06和1.59nm厚度无定型sno2界面修饰层，组建3种tio2/cu2o嵌套异质结全氧化物太阳能电池的效率分布图；其中，横坐标代表不同的沉积循环个数，纵坐标pce代表太阳能电池的光电转换效率(％)；
37.图13：为实施例4中原子层沉积无定型sno2界面修饰层组建tio2/cu2o嵌套异质结全氧化物太阳能电池，具有最佳光电转换效率电池的c-v曲线；其中，横坐标voltage代表电压(v)，纵坐标current density代表电流密度(ma/cm2)；图中，小框数值是太阳能电池的具体性能参数；
38.图14：为实施例4中原子层沉积无定型sno2界面修饰层组建tio2/cu2o嵌套异质结全氧化物太阳能电池，具有最佳光电转换效率电池的eqe结果表征(图中曲线1)和根据eqe积分计算获得的电流密度曲线(图中曲线2)；其中，横坐标wavelength代表入射光的波长(nm)，左侧纵坐标eqe代表量子转换效率(％)，右侧纵坐标jsc代表电流密度(ma/cm2)。
具体实施方式
39.在具体实施过程中，本发明一种基于多孔单晶tio2纳米棒阵列与cu2o组建的嵌套型异质结太阳能电池及界面改性的方法，具体步骤如下：
40.(1)在fto透明导电基底上，利用模板辅助的水热方法生长一维多孔单晶tio2纳米棒阵列薄膜，先将模板分散于tio2纳米棒的前驱液中，通过离心沉积在fto表面，在tio2纳米棒阵列生长完成后，去除模板，在马弗炉中烧结，提升其结晶度。然后对多孔结构做扩孔处
理，增加孔洞之间的连通性，再烧结，增加多孔结构的稳定性。
41.(2)借助原子层沉积技术，在多孔n型氧化物薄膜表面生长无定型的超薄金属氧化物薄膜层。
42.(3)配制电化学沉积cu2o所需要的前驱液，调整碱性前驱液的ph，水浴恒温条件下，在多孔纳米棒tio2薄膜层内部和表面生长cu2o，组建嵌套型tio2/cu2o异质结结构。将电化学沉积生长的cu2o在惰性气体环境下，低温退火，加强其结晶度和改善tio2/cu2o界面接触质量。
43.(4)在cu2o上表面热蒸镀金属电极，组建嵌套tio2/cu2o异质结全氧化物太阳能电池。其中，具体的特征在于：
44.1、所述的模板为单分散的sio2小球，直径为20～200nm，优选为40～60nm，每100ml前驱液中二氧化硅模板量为0.1～1g，优选为0.8～1g。
45.2、所述的水热生长tio2的前驱液包括四氯化钛、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯等含ti化合物，优选钛酸异丙酯，前驱液的摩尔浓度为0.01～5mol/l，优选为1～2mol/l；水热生长温度为100～200℃，优选为150～160℃；水热生长时间为150～600min，优选为270～330min。
46.3、所述的去除sio2模板用碱性刻蚀溶液，溶剂的ph值8～14，优选为11～13，其中碱为碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化钾；刻蚀温度为25～90℃，优选为70～90℃；刻蚀时间为60～600min，优选为150～200min。
47.4、所述的在马弗炉中烧结tio2增加其结晶性，烧结温度为400～900℃，优选为500～600℃；保温时间为30～600min，所述的30～60min。
48.5、所述的用酸性刻蚀溶液对多孔tio2/纳米棒阵列做扩孔处理，扩孔溶液的摩尔浓度为1～5mol/l，优选为0.5～1mol/l，其中酸为稀盐酸、稀硝酸等，优选稀盐酸；高压釜在烘箱中的温度为150～250℃，优选为150～160℃；保温时间为30～300min，优选为30～60min。
49.6、所述的原子层沉积超薄金属氧化物为tio2、ga2o3、zno、al2o3、sno2之一，薄膜的厚度0.1～10nm，优选厚度1～2nm。
50.7、所述的电化学沉积cu2o薄膜的前驱体溶液为cuso4、cu(no3)2、cucl2等含铜盐水溶液，优选cuso4水溶液，优选氢氧化钠来调整ph值的范围至8.0～14.0，优选ph值为11～13。
51.8、所述的电化学沉积cu2o薄膜的方法，包括但不限于恒电位法或恒电流法，两电极法或三电极法，优选两电极的恒电流法。
52.9、所述的恒温水浴环境电化学沉积cu2o薄膜，水浴温度稳定在25～50℃，优选为28～33℃；电化学沉积时间30～600min，优选为200～300min。cu2o薄膜的厚度为1～10μm，优选为3～5μm。
53.10、所述的对电化学沉积方法生长的cu2o薄膜在惰性气体环境下热退火处理，提升cu2o薄膜的结晶性和tio2/cu2o嵌套结构的接触质量，退火温度100～200℃，优选为100～120℃；退火时间60～600min，优选为300～360min。
54.13、所述的沉积的金属对电极为au、ag、cu等，优选au，沉积方法包括热蒸镀、磁控溅射、电子束沉积等，优选热蒸镀。
55.下面，结合实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
56.实施例1
57.本实施例中，通过原子层沉积超薄无定型tio2薄膜层修饰tio2/cu2o嵌套异质结太阳能电池的界面，具体制备方法如下：
58.(1)生长多孔单晶tio2纳米棒单晶阵列薄膜：首先取50ml去离子水、50ml浓盐酸和1.67ml钛酸异丙酯，混合搅拌至澄清。再缓慢加入800mg直径为50nm的sio2粉末，之后将混合溶液超声1.5～2h，使硅球在溶液中均匀分散。取40ml上清液倒入70ml的高压反应釜的内衬中，氟掺杂的二氧化锡(fto)导电面向上，平放于装有前驱液的内衬底部。
59.如图1所示，是在fto基底上生长多孔tio2纳米棒阵列薄膜的过程示意图。将高压反应釜内胆放入离心机中以5000r/min的速度离心30min，使前驱液中的sio2沉积在fto基底表面，形成sio2模板。之后装好反应釜，放入烘箱中进行150℃水热生长5h。待反应釜冷却至室温后，取出样品，去离子水洗净后，转移至2mol/l的naoh溶液中，80℃恒温水浴3h，去除tio2纳米棒阵列薄膜中的sio2模板。之后取出，用去离子水冲洗表面，n2气枪吹干，在fto基底上获得具有多孔结构的一维单晶tio2纳米棒阵列薄膜(1d tio2纳米棒阵列)。
60.为了增加fto和tio2的界面接触质量和tio2的结晶性，将样品放在马弗炉中500℃保温30min(升温速率2.5℃/min)。为了提升多孔tio2纳米棒单晶阵列薄膜多孔洞的尺寸，将热处理后的多孔tio2纳米棒放入含有40ml浓度3.5mol/l盐酸和20mg naf的聚四氟乙烯内胆中，装入反应釜，扩孔温度为150℃，反应时间为1h。样品从反应釜中取出后，用去离子水冲洗表面，n2气吹干，在马弗炉中500℃保温30min(升温速率2.5℃/min)。
61.如图2和图3所示，是多孔tio2纳米棒阵列薄膜的平面和截面sem照片，从图中可以看出tio2薄膜层由许多个带有孔结构的单晶纳米棒组成，相邻孔之间具有良好的连通性，经过500℃的退火热处理后的纳米棒上的孔洞圆润，并且部分孔洞发生了塌陷，相邻的孔洞之间连通在一起，进一步增大了薄膜的孔洞尺寸。
62.(2)在多孔单晶tio2纳米棒阵列表面生长无定型tio2薄膜：选择钛酸异丙酯(c
12h28
o4ti)作为生长tio2的前驱体，利用外置加热套使前驱体的温度维持在80℃，反应腔温度稳定在120℃，将有纳米棒tio2单晶阵列薄膜的一面向上放在反应腔中，采用n2作为载流气体。
63.如图4所示，是通过原子层沉积(ald)技术在tio2/cu2o界面间引入超薄金属氧化物薄膜的示意图。生长顺序是钛酸异丙酯在腔室中停留0.015s，n2吹扫30s，h2o在腔室中停留0.15s，再用n2吹扫30s，即完成一个原子层沉积循环。一个循环厚度是28个循环的厚度大约是1nm。
64.(3)在一维tio2纳米棒阵列基体上电化学沉积cu2o：取22.4ml的乳酸，加入去离子水使溶液总体积达到100ml，将上述溶液倒入200ml烧杯中，加入5gcuso4·
5h2o(蓝色)，搅拌至完全溶解，然后加入约16g naoh，调节溶液的ph值至11～12，将上述电解液放置于水温恒定(30℃)的水浴锅中，使电解液温度稳定保持在30℃。采用两电极恒电流法沉积cu2o，fto/tio2纳米棒阵列作为阴极，pt片作为阳极，恒电流密度(0.1ma/cm2)沉积，通过改变恒电流密度或电化学沉积的时间可以调控cu2o薄膜层的厚度。沉积完cu2o薄膜层后，用大量去离子水清洗表面并吹干。然后将电化学沉积生长的cu2o，在惰性气体ar气氛下100℃低温退火3h，提高cu2o的结晶度，以及提高tio2/cu2o嵌套异质结的界面接触质量。
65.如图5所示，cu2o表面是立方体晶体形貌，单个晶粒的尺寸较大，根据cu2o的立方晶体结构可以判断，其暴露的是(100)晶面，所有顶点都是三个对称等效(100)晶面的交点。如图6所示，是电化学沉积生长cu2o与多孔tio2纳米棒阵列组建全氧化物太阳能电池横截面sem照片，嵌套结构的组成部分从下往上分别是：玻璃基板、fto、tio2/cu2o嵌套层和cu2o薄膜层。fto的厚度约为500nm，cu2o完全填充了多孔tio2纳米棒薄膜层的孔隙，还有2～3μm长在嵌套层的上表面。
66.(4)热蒸镀金属背电极：在cu2o表面真空热蒸镀au电极，au薄膜层厚度约为80～90nm。如图7所示，多孔纳米棒tio2/cu2o嵌套异质结全氧化物太阳能电池的结构示意图，首先，在fto基底表面获得具有多孔结构的一维单晶tio2纳米棒阵列薄膜；然后，通过原子层沉积(ald)技术在tio2纳米棒阵列薄膜表面生长超薄金属氧化物薄膜；之后，在此基底表面电化学沉积cu2o，构成tio2/cu2o嵌套结构；最后，在上表面热蒸镀金属做背电极。太阳能电池结构的组成部分从下往上分别是：玻璃基板、fto、tio2薄膜层、超薄金属氧化物薄膜层、cu2o薄膜层和au薄膜层。
67.(5)用am 1.5g模拟光源(newport aaa91192)光强为100mw/cm2，照射电池，测试其光电转换效率和c-v曲线。如图8所示，是tio2在薄膜的表面分别原子层沉积技术生长0、1和1.5nm的tio2修饰层后，测试全氧化物太阳能电池的c-v曲线，与未进行任何修饰的器件相比，沉积1和1.5nm的tio2性能均有提升。其中，原子层沉积1nm的tio2作为界面修饰层，获得更高性能的器件，短路电流密度(j
sc
)提升至4.52ma/cm2，开路电压(v
oc
)增大0.433v，填充因子(ff)变为45.3％，最终光电转化效率(pce)提升至0.89％。
68.实施例2
69.本实施例中，通过原子层沉积超薄无定型al2o3修饰tio2/cu2o嵌套异质结太阳能电池的界面，具体制备方法如下：
70.(1)生长多孔单晶结构的tio2纳米棒阵列薄膜(具体步骤同实施例1)。
71.(2)在多孔tio2纳米棒阵列表面生长无定型al2o3薄膜：选用的前驱体为三甲基铝(trimethylaluminium,tma)，通入腔室的时间是0.015s，h2o作为氧化剂，通入腔室的时间是0.15s，反应腔内压强大约是1.219torr，反应腔内温度稳定在150℃。沉积过程中三甲基铝前驱体无需加热，沉积之前基体的温度同步至150℃。采用n2作为载流气体，工作过程中吹扫流量为20sccm，一个循环厚度是循环10次，厚度约为1nm。
72.(3)在多孔tio2纳米棒阵列基体上电化学沉积cu2o(具体步骤同实施例1)。
73.(4)热蒸镀金属背电极(具体步骤同实施例1)。
74.(5)用am 1.5g模拟光源(newport aaa91192)光强为100mw/cm2，照射电池，测试其光电转换效率和c-v曲线。如图9所示，是原子层沉积无定型al2o3电池的c-v曲线，沉积厚度1nm的al2o3也能起到对界面缺陷钝化的作用，器件的短路电流密度(j
sc
)可提升至3.63ma/cm2，开路电压(v
oc
)增大为0.452v，填充因子(ff)42.9％，器件的光电转化效率(pce)为0.706％。
75.实施例3
76.本实施例中，通过原子层沉积超薄无定型ga2o3修饰tio2/cu2o嵌套异质结太阳能电池的界面，具体制备方法如下：
77.(1)生长多孔单晶结构的tio2纳米棒阵列薄膜(具体步骤同实施例1)
78.(2)在多孔tio2纳米棒阵列表面生长无定型ga2o3薄膜：使用三(二甲基氨基)镓(iii)(ga2(nme2)6)作为前驱体，h2o作为氧化剂，沉积过程中保持ga2(nme2)6前驱体温度是130℃，反应腔温度是150℃。沉积顺序先是ga源在腔室中暴露0.015s，使其完全覆盖在多孔tio2纳米棒薄膜表面，然后n2吹扫30s，h2o在腔室中暴露0.15s。沉积过程中采用n2作为载流气体，工作过程中吹扫流量为20sccm。生长速率恒定在约/循环，薄膜厚度随沉积循环次数呈线性变化，13个循环的厚度大约是1nm。
79.(3)在多孔tio2纳米棒阵列基体上电化学沉积cu2o(具体步骤同实施例1)。
80.(4)热蒸镀金属背电极(具体步骤同实施例1)。
81.(5)用am 1.5g模拟光源(newport aaa91192)光强为100mw/cm2，照射电池，测试其光电转换效率和c-v曲线。如图10所示，在多孔单晶tio2纳米棒阵列表面原子层沉积0、1.06、1.2、2.0、2.4和3.2nm的无定型ga2o3界面修饰层器件的c-v曲线，随着ga2o3层厚度的增加，电池的性能先增加后减小。当ga2o3界面修饰层的厚度约为1.2nm时，器件具有最佳性能，获得器件的开路电压(v
oc
)为0.48v，短路电流密度(j
sc
)为5.59ma/cm2，填充因子(ff)为46.4％，电池的光电转换效率(pce)可达1.24％。
82.实施例4
83.本实施例中，通过原子层沉积超薄无定型sno2修饰tio2/cu2o嵌套异质结太阳能电池的界面，具体制备方法如下：
84.(1)生长多孔单晶结构的tio2纳米棒阵列薄膜(具体步骤同实施例1)
85.(2)在多孔tio2纳米棒阵列表面生长无定型sno2薄膜：选用四(二甲氨基)锡(c8h
24
n4sn)作为原子层沉积sno2薄膜的前驱体，h2o作为氧化剂，采用n2作为载流气体，工作过程中吹扫流量为20sccm。沉积过程中保持四(二甲氨基)锡前驱体温度是60℃，反应腔温度是150℃。生长顺序先是sn源在腔室中暴露0.015s，n2吹扫30s，h2o在腔室中暴露0.15s，再次用n2吹扫30s。一个循环厚度是
86.(3)在多孔tio2纳米棒阵列基体上电化学沉积cu2o(具体步骤同实施例1)。
87.(4)热蒸镀金属背电极(具体步骤同实施例1)。
88.(5)用am 1.5g模拟光源(newport aaa91192)光强为100mw/cm2，照射电池，测试其光电转换效率和c-v曲线。在多孔单晶tio2纳米棒阵列表面原子层沉积0.53、1.06和1.59nm的sno2，如图11所示，是不同厚度sno2界面层修饰后组装器件的c-v测试曲线，sno2厚度约为1nm时，电池具有最高短路电流密度。如图12所示是大量独立电池的效率统计，平均效率分布规律与最优器件的效率分布规律一致。
89.如图13所示，是最优电池在am1.5模拟1个标准太阳光下测得的c-v曲线，沉积厚度1.06nm的sno2对界面缺陷有很好的钝化作用，最佳太阳能电池的开路电压(v
oc
)为0.502v，短路电路密度(j
sc
)为7.42ma/cm2，填充因子(ff)为59.60％，光电转换效率(pce)为2.22％。
90.如图14所示，是该电池的外部量子转换效率图谱，在400～500nm范围内，cu2o太阳能电池的量子转换效率(eqe)接近80％，根据标准太阳光谱和每个波长下太阳能电池的外部量子效率，对其进行积分，可以得到电池的积分短路电流密度(j
sc
)为7.2ma/cm2，这实际测试c-v曲线中得到的短路电流密度(7.42ma/cm2)是非常一致的，表明器件测试结果的可靠性。
91.实施例结果表明，本发明中使用原子层沉积技术在多孔tio2纳米棒阵列表面生长
超薄金属氧化物薄膜层，有效钝化tio2/cu2o嵌套结构的界面接触质量，减小界面处的载流子复合速率，从而获得了具有优异光电转换效率的全氧化物太阳能电池。