一种氧化物包覆液态金属的核壳结构纳米颗粒及其制备方法

1.本发明涉及一种氧化物包覆液态金属的核壳结构纳米颗粒及其制备方法，属于微纳米金属材料制备技术领域。


背景技术：

2.液态金属纳米颗粒兼具了金属性质、流体性质以及纳米材料的性质。主要是指熔点低于300℃的金属纳米颗粒，不仅包括汞、铯、镓、铷、钾、钠、铟、锂、锡等金属单质纳米颗粒，还包括镓铟合金、镓锡合金、镓铟锡合金及钠钾合金等在室温下保持液态的合金纳米颗粒。液态金属纳米颗粒是在热传导、药物传输、抗菌、微电子、柔性机器人等领域有着及其广泛的潜在应用前景。然而液态金属纳米颗粒较高的表面张力和大的比表面积导致很难以纳米颗粒形式长期、稳定的存在，极易发生团聚。此外，液态金属纳米颗粒特有的流体性质导致其应用领域受到极大的限制。
3.在室温液态电池领域，纳米液态金属颗粒往往存在一些无法克服的因素，限制了它作为液态金属电极材料的应用，如充放电过程中液态金属颗粒巨大的体积膨胀、液/固转化导致sei膜破裂和液态金属纳米颗粒间的团聚、电极材料的脱落等问题，从而导致其应用在室温液态金属电池的倍率性能及循环寿命。


技术实现要素：

4.本发明针对现有纳米液态金属颗粒在液态金属电极材料应用中，在充放电时，液态金属颗粒巨大的体积膨胀、液/固转化导致sei膜破裂和液态金属纳米颗粒间的团聚、电极材料的脱落等问题，本发明提供一种氧化物包覆液态金属的核壳结构纳米颗粒及其制备方法，即利用溶胶-凝胶工艺，在超声作用下，在醇体系中，通过有机盐溶液易水解的特性在室温下高产率、一步制备了氧化物包覆液态金属纳米颗粒核壳复合结构，以缓解其在充放电过程中的体积膨胀，构建稳定的sei膜，提高液态金属纳米颗粒作为室温液态金属电池正极材料的电化学性能。
5.本发明氧化物包覆液态金属纳米颗粒核壳复合结构，利用氧化物壳，可以有效阻隔液态金属纳米颗粒间团聚在室温液态金属电池领域，非晶态的氧化物壳层有利于锂离子的传输与扩散，防止液态金属纳米颗粒核与电解液发生不可逆的副反应，并有助于在壳上形成稳定的sei膜；氧化物包覆液态金属纳米颗粒核壳复合结构作为室温液态金属电池的正极材料具有优异的倍率性能及稳定的循环性能。
6.一种氧化物包覆液态金属的核壳结构纳米颗粒：核壳结构纳米颗粒的内核为液态金属纳米颗粒，外壳为非晶氧化物包覆层；液态金属为镓、镓铟合金、镓锡合金或镓铟锡合金；非晶氧化物为二氧化硅、二氧化钛或氧化锆；
7.优选的，所述液态金属为ga、ga
75.5
in
24.5
、ga
65
in
35
、ga
92
sn8、ga
80
sn
20
、ga
75
sn
25
或ga
68.5
in
21.5
sn
10
；
8.进一步的，所述核壳结构纳米颗粒直径为50～800nm，非晶氧化物包覆层厚度为5
～50nm。
9.所述氧化物包覆液态金属的核壳结构纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
10.(1)将液态金属分散于醇体系中，加入pvp，超声处理得到液态金属悬浮液a，离心分离，真空干燥得到液态金属纳米颗粒；
11.(2)将液态金属纳米颗粒超声分散于醇体系中，得到液态金属纳米颗粒悬浊液b；
12.(3)将去离子水和氨水滴加至液态金属纳米颗粒悬浊液b中，同时超声处理15～30min得到液态金属纳米颗粒悬浊液c；
13.(4)将金属有机盐分散至醇体系中得到金属有机盐醇溶液，然后将有机盐醇溶液逐滴滴加至液态金属纳米颗粒悬浊液c中，同时超声水解，离心分离固液，固体经烘干处理得到氧化物包覆液态金属的核壳结构纳米颗粒；
14.所述金属有机盐为正硅酸乙酯、钛酸四丁酯或异丙醇锆；
15.所述醇体系为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或异丙醇，液态金属、pvp、醇、去离子水、氨水和金属有机盐的质量比为1:100～200:40～60:5～10:1～5。
16.所述步骤(1)液态金属悬浮液a中液态金属的浓度为0.01～0.1g/l，超声功率为400～750w，超声时间为1～2h；
17.所述步骤(2)液态金属纳米颗粒悬浊液b中液态金属的浓度为0.6～1.2g/l；
18.所述步骤(3)超声功率为75～100w；
19.所述步骤(4)金属有机盐醇溶液中金属有机盐的浓度为0.005～0.05g/l，滴加速率为0.15～0.3ml/min，超声功率为75～100w，超声时间为2～4h，超声温度为25～40℃。
20.本发明的有益效果是：
21.(1)本发明核壳结构材料作为室温液态金属电池正极材料时，外层氧化物壳不但可以有效阻隔液态金属纳米颗粒间团聚、防止液态金属纳米颗粒核与电解液发生不可逆的副反应、有助于在壳上形成稳定的sei膜，而且非晶态的氧化物壳层有利于锂离子的传输与扩散；
22.(2)本发明氧化物包覆液态金属纳米颗粒核壳复合结构正极材料能显著提高室温液态金属电池的倍率性能和循环寿命等；
23.(3)本发明方法制备氧化物包覆液态金属纳米颗粒核壳复合结构的工艺简单、安全可靠、纳米颗粒粒径可控、包覆厚度可调节、产量大、无需后处理可直接使用、经济环保，使液态金属纳米颗粒可得到更为广泛的应用。
附图说明
24.图1为实施例1gasn@sio2纳米颗粒核壳结构材料的sem图；
25.图2为实施例1gasn@sio2纳米颗粒核壳结构材料的粒径分布图；
26.图3为实施例1gasn@sio2纳米颗粒核壳结构材料的tem图；
27.图4为实施例1gasn@sio2纳米颗粒核壳结构材料元素分布图；
28.图5为实施例1gasn@sio2纳米颗粒核壳结构材料的xrd图；
29.图6为实施例1gasn@sio2纳米颗粒核壳结构材料作为室温液态金属电池正极的充放电曲线图；
30.图7为实施例1gasn@sio2纳米颗粒结构材料作为室温液态金属电池正极的倍率特
性曲线；
31.图8为实施例1作为室温液态金属电池正极的的长循环对照曲线，空心小球为gasn纳米颗粒核壳结构材料，实心小球为gasn@sio2纳米颗粒核壳结构材料；
32.图9为实施例2ga@tio2纳米颗粒核壳结构材料的sem图；
33.图10为实施例2ga@tio2纳米颗粒核壳结构材料的tem图；
34.图11为实施例2ga@tio2纳米颗粒核壳结构材料元素分布图；
35.图12为实施例3gainsn@zro2纳米颗粒核壳结构材料的sem图。
具体实施方式
36.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
37.实施例1：本实施例氧化物包覆液态金属的核壳结构纳米颗粒：核壳结构纳米颗粒的内核为液态金属纳米颗粒(ga
92
sn8)，外壳为非晶氧化物包覆层(sio2)；核壳结构纳米颗粒的平均直径为310nm，非晶氧化物(sio2)包覆层的平均厚度为45nm；
38.一种氧化物包覆液态金属的核壳结构纳米颗粒的方法，具体步骤如下：
39.(1)将1g的ga
92
sn8液态合金分散于50ml乙醇中，加入5mgpvp后，在室温下通过超声探头超声处理2h得到液态金属悬浮液a，其中超声功率为600w；将所得液态金属悬浮液a以3000rmp/min的速度离心分离6min后，取上部悬浮液，在真空干燥箱中以30℃干燥2h后得到ga
92
sn8纳米颗粒；
40.(2)将80mg ga
92
sn8纳米颗粒超声分散在10.5ml乙醇体系中，得到ga
92
sn8纳米颗粒悬浊液b；
41.(3)在步骤(2)所得的ga
92
sn8纳米颗粒悬浊液b中滴加3.2ml离子水和0.44ml氨水后超声(超声功率为700w)处理20min，得到ga
92
sn8纳米颗粒悬浊液c；
42.(4)将86μl的正硅酸乙酯分散在10ml乙醇中，得到金属有机盐醇溶液，将金属有机盐醇溶液按0.3ml/min的速度滴加至ga
92
sn8纳米颗粒悬浊液c中，在温度为30℃下超声(超声功率为75w)水解处理2h，以6000rmp/min的转速离心分离固液，固体经乙醇清洗离心3次，烘干处理得到sio2包覆ga
92
sn8纳米颗粒的核壳结构材料；
43.sio2包覆ga
92
sn8纳米颗粒的核壳结构材料通过场发射扫描电子显微镜(简称sem)、场发射透射电子显微镜(简称tem)和x射线能谱(简称edx)、x-射线衍射仪(简称xrd)进行表征，测试结果分别如图1-6所示，从图1(gasn@sio2纳米颗粒核壳结构材料的sem图)可以看出，sio2包覆ga
92
sn8纳米颗粒分散性良好；从图2(gasn@sio2纳米颗粒核壳结构材料的粒径分布图)可以看出，sio2包覆ga
92
sn8纳米颗粒平均粒径尺寸为150nm；图3(gasn@sio2纳米颗粒核壳结构材料的tem图)可以看出，sio2包覆ga
92
sn8纳米颗粒壳厚度为15nm；图4(gasn@sio2纳米颗粒核壳结构材料元素分布图)可以看出，sio2完整的包覆在ga
92
sn8液态金属纳米颗粒表面；图5(gasn@sio2纳米颗粒核壳结构材料的xrd图)可以看出，在30
°‑
40
°
的范围内出现一个馒头峰，为液态金属的典型特征，xrd图谱中未发现sio2晶态的衍射峰；
44.sio2包覆ga
92
sn8纳米颗粒作为室温液态金属电池正极时的充放电曲线见图7，可以看出sio2包覆ga
92
sn8纳米颗粒作为正极时有较高的比容量，分别在0.1c，0.2c，0.5c，1c，2c和5c的倍率下为520,485,432,374,306,and 210mah g-1
；
45.sio2包覆ga
92
sn8纳米颗粒作为室温液态金属电池正极时的倍率特性曲线见图8，可以看出当倍率依次从0.1c增大至5c后，重新恢复至0.1c时sio2包覆ga
92
sn8纳米颗粒正极仍具有530mah g-1
的可逆放电比容量；
46.ga
92
sn8液态金属纳米颗粒和sio2包覆ga
92
sn8纳米颗粒作为正极时室温液态金属电池的长循环曲线见图9，可以看出在2c的倍率下，sio2包覆ga
92
sn8纳米颗粒正极时室温液态金属电池循环至150圈时仍具有221mah g-1
的可逆比容量，而ga
92
sn8纳米颗粒作为正极时在循环150圈后只有17mah g-1
的可逆比容量，相比ga
92
sn8纳米颗粒，sio2包覆ga
92
sn8纳米颗粒作为正极循环稳定性显著提高。
47.实施例2：本实施例氧化物包覆液态金属的核壳结构纳米颗粒：核壳结构纳米颗粒的内核为液态金属纳米颗粒(ga)，外壳为非晶氧化物包覆层(tio2)；核壳结构纳米颗粒的平均直径为460nm，非晶氧化物(tio2)包覆层的平均厚度为5nm；
48.一种氧化物包覆液态金属的核壳结构纳米颗粒的方法，具体步骤如下：
49.(1)将1g的ga液态合金分散于100ml乙醇中，加入15mg pvp后，在室温下通过超声探头超声处理1.5h得到液态金属悬浮液a，其中超声功率为650w；将所得液态金属悬浮液a以2000rmp/min的速度离心分离6min后，取上部悬浮液，在真空干燥箱中以30℃干燥2h后得到ga纳米颗粒；
50.(2)将160mg ga纳米颗粒超声分散在23ml乙醇体系中，得到ga纳米颗粒悬浊液b；
51.(3)在步骤(2)所得的ga纳米颗粒悬浊液b中滴加8ml离子水和1.3ml氨水后超声(超声功率为550w)处理30min，得到ga纳米颗粒悬浊液c；
52.(4)将400μl的钛酸四丁酯分散在8ml乙醇中，得到金属有机盐醇溶液，将金属有机盐醇溶液按0.2ml/min的速度滴加至ga纳米颗粒悬浊液c中，在温度为40℃下超声(超声功率为85w)水解处理3h，以5000rmp/min的转速离心分离固液，固体经乙醇清洗离心3次，烘干处理得到tio2包覆ga纳米颗粒的核壳结构材料；
53.本实施例tio2包覆ga纳米颗粒的核壳结构材料的sem图见图9，从图中可以看出，tio2包覆ga纳米颗粒包覆完整、分散性良好，球形粒径小于500nm；tio2包覆ga纳米颗粒的核壳结构材料的tem图(见图10)可以看出，tio2完全包覆在ga纳米颗粒表面，表面均匀，壳厚度约为45nm；ga@tio2纳米颗粒核壳结构材料元素分布图见图11，edx面扫结果进一步证明了这种ga@tio2的核壳结构。
54.实施例3：本实施例氧化物包覆液态金属的核壳结构纳米颗粒：核壳结构纳米颗粒的内核为液态金属纳米颗粒(ga
68.5
in
21.5
sn
10
)，外壳为非晶氧化物包覆层(zro2)；核壳结构纳米颗粒的平均直径为750nm，非晶氧化物(zro2)包覆层的平均厚度为25nm；
55.一种氧化物包覆液态金属的核壳结构纳米颗粒的方法，具体步骤如下：
56.(1)将1g的ga
68.5
in
21.5
sn
10
液态合金分散于100ml乙醇中，加入5mgpvp后，在室温下通过超声探头超声处理1h得到液态金属悬浮液a，其中超声功率为700w；将所得液态金属悬浮液a以2500rmp/min的速度离心分离6min后，取上部悬浮液，在真空干燥箱中以25℃干燥2h后得到ga
68.5
in
21.5
sn
10
纳米颗粒；
57.(2)将120mg ga
68.5
in
21.5
sn
10
纳米颗粒超声分散在30ml乙醇体系中，得到ga
68.5
in
21.5
sn
10
纳米颗粒悬浊液b；
58.(3)在步骤(2)所得的ga
68.5
in
21.5
sn
10
纳米颗粒悬浊液b中滴加7.2ml离子水和
1.32ml氨水后超声(超声功率为400w)处理25min，得到ga
68.5
in
21.5
sn
10
纳米颗粒悬浊液c；
59.(4)将600μl的异丙醇锆分散在7ml乙醇中，得到金属有机盐醇溶液，将金属有机盐醇溶液按0.15ml/min的速度滴加至ga
68.5
in
21.5
sn
10
纳米颗粒悬浊液c中，在温度为25℃下超声(超声功率为100w)水解处理4h，以4500rmp/min的转速离心分离固液，固体经乙醇清洗离心3次，烘干处理得到zro2包覆ga
68.5
in
21.5
sn
10
纳米颗粒的核壳结构材料；
60.本实施例zro2包覆ga
68.5
in
21.5
sn
10
纳米颗粒的核壳结构材料的sem图见12，zro2包覆ga
68.5
in
21.5
sn
10
纳米颗粒包覆完整、分散性良好，球形粒径平均为750nm。
61.以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。