5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物的应用和水系锌离子电池

本发明涉及5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物的应用和水系锌离子电池。

背景技术：

1、随着世界能源体系的发展和日益增长的储能需求，传统的储能电池，包括铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池等，已经不能满足当前的能源储存与转化的需求。尤其在大规模储能、高安全性和绿色环保等方面，迫切需要开发新的电池结构。水系锌离子电池使用水系电解液和锌负极，具有高比容量、低氧化还原电位、高稳定性和低成本的优势，在大规模储能等领域具有较强的竞争力，代表了先进的电化学储能技术，具有广阔的应用前景。

2、正极材料的设计对提高水系锌离子电池的电化学性能具有至关重要的作用，尽管已经开发了大量基于锰、钒、钼的过渡金属氧化物材料，但这些无机材料在比容量和放电电压上难以兼容，还伴随金属溶解带来的低循环性能，同时还存在金属元素丰度和制备工艺的影响。相比之下，有机电极材料由丰富可持续的元素构成，可以通过人工合成或从生物质资源获得。同时，有机物的结构可以进行灵活的设计，来可控地调整它们的物理性质和电化学性能。

3、目前应用于水系锌离子电池的有机材料种类有限，同时在比容量和循环寿命等方面不具有优势，其研究远远落后于无机化合物，因此，设计合成具有高氧化还原活性的有机材料对于提高水系锌离子电池的电化学性能具有重要意义和发展空间。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于克服目前有机电极材料应用在水系锌离子电池中存在比容量低、循环寿命差、倍率性能差和容量输出差的缺陷，从而提供一种5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物的应用和水系锌离子电池。本发明的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物应用于水系锌离子电池能实现220mah/g的实际比容量和超过10000次的循环寿命，在高电流密度下也具有优异的倍率性能和容量输出。

2、本发明通过下述方案解决上述技术问题。

3、本发明提供了一种5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物作为水系锌离子电池正极材料的应用，其中，所述5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物由如式i所示的单体聚合得到；所述聚合物的数均分子量为2340～334000g/mol；

4、

5、其中，r1和r2独立地为c1～c4烷基。

6、在本发明的某一方案中，r1和r2独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。

7、在本发明的某一方案中，所述如式i所示的单体为

8、在本发明的某一方案中，所述5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物的结构单元为

9、在本发明的某一方案中，所述聚合物的数均分子量为2360～334000g/mol；例如为16200g/mol。

10、在本发明的某一方案中，所述聚合物通过如下方法制备得到，所述制备方法包括如下步骤：溶剂中，在引发剂存在下，将如式i所示的单体进行自由基聚合反应，得到5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物。

11、所述自由基聚合反应的操作和条件为本领域此类反应常规的操作和条件，本发明优选以下方案：

12、所述的自由基聚合反应可在惰性气体保护下进行，优选为在氮气和/或氩气保护下进行。

13、所述自由基聚合反应中，所述的溶剂可为有机溶剂，优选为醚类溶剂，更优选为1,4-二氧六环。

14、所述自由基聚合反应中，所述的溶剂可为干燥的溶剂，例如为超干溶剂。

15、所述自由基聚合反应中，所述的引发剂可为自由基引发剂，优选为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。

16、所述自由基聚合反应的温度可为40～100℃；当所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈时，所述的反应温度优选为45～80℃；所述的自由基引发剂为过氧化苯甲酰时，所述的反应温度优选为70～100℃。

17、所述自由基聚合反应中，所述的如式i所示的单体与所述引发剂的摩尔比可为1000:1～10:1，优选为100:1。

18、所述自由基聚合反应中，所述的反应时间可为24～96小时，优选为72小时。

19、所述自由基聚合反应中，还可包括如下后处理过程：将反应液加入有机溶剂中沉降，离心和/或过滤，将固体溶解后重复沉降三次；所述有机溶剂优选为正己烷，所述将固体溶解使用的溶剂优选为四氢呋喃。

20、在本发明的某一方案中，所述的水系锌离子电池包含正极复合极片，所述的正极复合极片包含如前所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物。

21、在本发明的某一方案中，所述水系锌离子电池的电解液为锌盐水系溶液，所述的锌盐优选为zn(tfsi)2、zn(clo4)2、zn(otf)2、zn(bf4)2或zn(so4)2中的一种，更优选为zn(clo4)2；所述的电解液的溶剂为水。

22、在本发明的某一方案中，所述水系锌离子电池的组成还包括玻璃纤维素膜、锌片负极、泡沫镍和电池壳(例如纽扣电池壳)。

23、本发明还提供了一种水系锌离子电池，其包含如前所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物。

24、在本发明的某一方案中，所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物作为水系锌离子电池正极材料。

25、在本发明的某一方案中，所述的水系锌离子电池包含正极复合极片，所述的正极复合极片包含如前所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物。

26、在本发明的某一方案中，所述水系锌离子电池的电解液为锌盐水系溶液，所述的锌盐优选为zn(tfsi)2、zn(clo4)2、zn(otf)2、zn(bf4)2或zn(so4)2中的一种，更优选为zn(clo4)2；所述的电解液的溶剂为水。

27、在本发明的某一方案中，所述水系锌离子电池的组成还包括玻璃纤维素膜、锌片负极、泡沫镍和电池壳(例如纽扣电池壳)。

28、本发明的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物作为水系锌离子电池正极材料，其理论比容量高达229mah/g。可实现220mah/g的高实际比容量和超过10000次的高循环寿命。

29、计算公式如下：

30、

31、其中：c为理论比容量，n为结构单元转移电子数，f为法拉第常数，m为结构单元相对分子质量。

32、在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

33、本发明所用试剂和原料均市售可得。

34、本发明的积极进步效果在于：本申请的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物作为水系锌离子电池正极材料可实现220mah/g的高实际比容量和超过10000次的高循环寿命，同时在高电流密度下也能实现优异的倍率性能和容量输出。

技术特征：

1.一种5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物作为水系锌离子电池正极材料的应用，所述5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物由如式i所示的单体聚合得到；所述聚合物的数均分子量为2340～334000g/mol；

2.如权利要求1所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物作为水系锌离子电池正极材料的应用，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：

3.如权利要求1所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物作为水系锌离子电池正极材料的应用，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：

4.如权利要求1所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物作为水系锌离子电池正极材料的应用，其特征在于，所述聚合物通过如下方法制备得到，所述制备方法包括如下步骤：溶剂中，在引发剂存在下，将如式i所示的单体进行自由基聚合反应，得到5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物。

5.如权利要求4所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物作为水系锌离子电池正极材料的应用，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：

6.如权利要求5所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物作为水系锌离子电池正极材料的应用，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：

7.如权利要求6所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物作为水系锌离子电池正极材料的应用，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：

8.一种水系锌离子电池，其特征在于，其包含如权利要求1-7任一项所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物。

9.如权利要求8所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述的5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物作为水系锌离子电池正极材料。

10.如权利要求8所述的水系锌离子电池，其特征在于，其满足以下条件中的一种或多种：

技术总结
本发明公开了5,10‑二烷基‑5,10‑二氢吩嗪类聚合物的应用和水系锌离子电池。具体公开了一种5,10‑二烷基‑5,10‑二氢吩嗪类聚合物作为水系锌离子电池正极材料的应用，所述5,10‑二烷基‑5,10‑二氢吩嗪类聚合物由如式I所示的单体聚合得到；所述聚合物的数均分子量为2340～334000g/mol；其中，R<supgt;1</supgt;和R<supgt;2</supgt;独立地为C<subgt;1</subgt;～C<subgt;4</subgt;烷基。本申请的5,10‑二烷基‑5,10‑二氢吩嗪类聚合物作为水系锌离子电池正极材料可实现220mAh/g的高实际比容量和超过10000次的高循环寿命，同时在高电流密度下也能实现优异的倍率性能和容量输出。

技术研发人员：黄晓宇,段安,李永军
受保护的技术使用者：中国科学院上海有机化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15