负极片及其应用的制作方法

本发明属于二次电池，具体涉及一种负极片及其应用。

背景技术：

1、随着市场对更长续航里程电动汽车的需求逐步增加，进一步提高动力电池能量密度的需求也越来越迫切。高能量密度电池离不开高能量密度负极开发。目前提高负极片可储存容量的方法主要是石墨负极中添加一定比例的硅负极材料，甚至采用锂金属负极。不管是硅负极还是锂金属负极，均存在循环过程中较大的体积膨胀的问题。因为大多数电池使用场景均要求电池在固定空间内工作，因此过大的体积膨胀，一方面给电池pack工艺带来了瓶颈问题，另一方面，不加引导的体积膨胀，会导致电池循环性能快速衰减。高容量负极制作的电池随着电池充电，锂离子进入负极，电池体积膨胀，而在电池放电过程中，随着锂离子从负极迁出，嵌入正极，电池体积逐渐减小。由此可见，在每一次电池充放电循环过程中，电池厚度均会经历一次体积逐渐增大再体积逐渐减小的过程，这个过程对锂金属电池和硅负极电池尤其显著，我们称这个体积周期变化的过程为“电池呼吸作用”。

2、采用高容量负极制备的电池，在循环过程中，显著的“呼吸作用”，在电池固定包体体积的情况下，随着充电、放电过程，因电芯体积膨胀导致电池承受来自包体的压力呈现周期性的增大再减小。电芯承受压力的不均匀变化，不利于电池良好的循环性能，导致高容量负极循环衰减快。另外，高容量负极在循环过程中较大的体积变化，即负极片体积从充电时较大的体积膨胀，到放电时较大的体积收缩，一方面会导致负极片活性颗粒间物理接触逐渐变差，导致材料失活，另一方面，极片较大的体积变化也是对隔膜的延展性能以及抗疲劳性能提出了极大的挑战，这些都会导致电池性能恶化。

3、因此，现有的负极片有待改进。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种负极片及其应用，该负极片在电池循环过程中具有较低的体积变化率，同时可以使负极片中负极活性材料颗粒间物理接触良好，进而保证在单次电池循环过程中电芯体积大小的稳定性的同时提高电池的循环性能。

2、本发明的一个方面，本发明提出了一种负极片，根据本发明的实施例，该负极片包括：

3、负极集流体；和

4、负极活性材料层，所述负极活性材料层设在所述负极集流体的表面上，并且所述负极活性材料层包括负极活性材料和压弹添加剂；

5、其中，在沿所述负极片厚度方向被施加压力x后，所述负极片的回弹率为2％-40％，所述负极片的压缩率为2％-40％；所述压力x满足0＜x≤5mpa。

6、根据本发明实施例的负极片，该负极片包括负极集流体和负极活性材料层，负极活性材料层设在负极集流体的表面上，并且负极活性材料层包括负极活性材料和压弹添加剂，其中负极活性材料层中的压弹添加剂具有回弹性和压缩性，从而使得负极活性材料层表现出压弹特性。在充电过程中，随着负极嵌锂，负极活性材料体积逐渐增大，负极活性材料层厚度增大，在固定电池包或电池壳体体积的工况下，电芯承受来自外部(如包体、壳体)的压力增大，此时在压力作用下，负极活性材料层中的压弹添加剂在压力的作用下体积收缩，释放一部分空间给活性材料，从而缓冲了活性材料在嵌锂过程中产生较大的体积膨胀，减缓了负极活性材料层在嵌锂时的较大的体积膨胀率。在放电时，随着锂离子的脱出，负极片中的活性材料体积减小，电芯承受的压力减小甚至消除，该压弹添加剂体积回弹，逐渐恢复至初始体积，占据活性材料体积收缩释放的空间，进而缓冲负极活性材料层中因活性材料脱锂导致的体积收缩，因此具有压弹特性的负极活性材料层可以缓冲负极片在充放电过程中较大体积变化。同时负极活性材料层中的压弹添加剂可以保证负极活性材料层中的负极活性材料颗粒间良好的物理接触，避免材料失活。由此，该负极片具有体积弹性变化和自恢复功能，从而使得该负极片在电池循环过程中具有较低的体积变化率，同时可以使负极片中负极活性材料颗粒间物理接触良好，进而保证在单次电池循环过程中电芯体积大小的稳定性，同时提高电池的循环性能。

7、另外，根据本发明上述实施例的负极片还可以具有如下附加技术特征：

8、在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料层的单面厚度为10～150μm。由此，可以提高电池的循环稳定性能。

9、在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料和压弹添加剂的质量比为100：3～50。由此，可以降低负极片在单次电循环过程中体积变化率。

10、在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料和压弹添加剂的质量比为100：3～30。由此，可以降低负极片在单次电循环过程中体积变化率。

11、在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料包括石墨、硬碳、si、siox、硅碳材料si/c、sn、sb、硅基合金、锂硅氧化物和硅镁氧化物中的至少之一，其中，所述硅基合金除含si外，还包括li、al、mg、b、ni、fe、cu和co中的至少一种，其中x取值为0<x<2。根据本发明的实施例，所述负极活性材料层还包括粘结剂，所述粘结剂包括聚丙烯酸、海藻酸钠和聚酰亚胺中的至少之一；所述负极活性材料与所述粘结剂的质量比为100：0.05～15。

12、根据本发明的实施例，所述压弹添加剂为三维石墨烯。由此，可以使负极片具有体积弹性变化和自恢复功能，降低单次电循环过程中使负极片体积变化率。

13、在本发明的一些实施例中，所述三维石墨烯满足下列(1)-(5)至少之一条件：(1)所述三维石墨烯的粒径为500nm～20μm；(2)所述三维石墨烯的孔体积为1～10cm3/g；(3)所述三维石墨烯包括相互搭接的石墨烯片，所述石墨烯片间的断裂强度为20～50n/m；(4)所述三维石墨烯包括相互搭接的石墨烯片，所述石墨烯片的横向尺寸为10nm-100nm，优选为10nm-20nm；(5)所述三维石墨烯的平均孔径不大于250nm。

14、根据本发明的实施例，所述负极活性材料层进一步包括导电剂。

15、根据本发明的实施例，所述负极活性材料与所述导电剂的质量比为100:0～2.5。

16、根据本发明的实施例，所述导电剂包括单壁碳纳米管和炭黑中的至少之一。

17、本发明的第二个方面，本发明提供了一种二次电池。所述二次电池包括上述负极片。由此，该二次电池具有优异的循环稳定性能。

18、本发明的第三个方面，本发明提供了一种用电设备，所述用电设备具有上述所述的锂电池。

19、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

技术特征：

1.一种负极片，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料层单面的厚度为10～150μm。

3.根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料和所述压弹添加剂的质量比为100：3～50。

4.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料和压弹添加剂的质量比为100：3～30。

5.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料包括石墨、硬碳、si、siox、硅碳材料、sn、sb、硅基合金、锂硅氧化物和硅镁氧化物中的至少之一；其中，所述硅基合金除含si外，还包括li、al、mg、b、ni、fe、cu和co中的至少一种，其中x取值为0<x<2。

6.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料层还包括粘结剂，所述粘结剂包括聚丙烯酸、海藻酸钠和聚酰亚胺中的至少之一；所述负极活性材料与所述粘结剂的质量比为100：0.05～15。

7.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述压弹添加剂为三维石墨烯。

8.根据权利要求7所述的负极片，其特征在于，所述三维石墨烯满足下列(1)-(5)至少之一条件：

9.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料层进一步包括导电剂，所述导电剂包括单壁碳纳米管和炭黑中的至少之一；所述负极活性材料与所述导电剂的质量比为100:0～2.5。

10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括权利要求1-9中任一项所述的负极片。

11.一种用电设备，其特征在于，所述用电设备具有权利要求10所述的二次电池。

技术总结
本发明公开了一种负极片及其应用，该负极片包括负极集流体和负极活性材料层，负极活性材料层设在负极集流体的表面上，并且负极活性材料层包括负极活性材料和压弹添加剂。该负极片具有体积弹性变化和自恢复功能，从而使得该负极片在电池循环过程中具有较低的体积膨胀率，同时可以使负极片中负极活性材料颗粒间物理接触良好，进而保证在单次电池循环过程中电芯体积大小的稳定性的同时提高电池的循环性能。

技术研发人员：郭姿珠,韩晓燕,马永军,潘仪,孙华军
受保护的技术使用者：比亚迪股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15