抑制锌枝晶的负极活性物质及制备方法、锌镍电池负极材料和负极与流程

本发明涉及电池，具体而言，涉及一种抑制锌枝晶的负极活性物质及制备方法、锌镍电池负极材料和负极。

背景技术：

1、锌镍电池具有安全性高、不燃烧不爆炸、环保经济、质量比能量高等优点，成为当下新能源行业较为热门的电池之一。与现有的二次碱性电池比较，锌镍电池质量比能量密度可达到80-120wh/kg，远高于铅酸电池和镉镍电。另外，锌镍电池无毒无污染，与现有的镍镉电池相比，具有很大的优势；而与现有的锂离子电池相比，其具有安全性高，不燃烧不爆炸，可在安全性要求更高的领域使用。并且锌作为电池负极的主要材料，其价格低廉，降低了电池的制造成本。最后，锌镍电池高倍率性能优越，可进行大电流的充放，且低温性能良好，使其成为动力电池领域最具潜力的电池之一。

2、但是现有的锌镍电池存在一个较为严重的锌枝晶问题，即锌负极表面生长出锌枝晶刺穿隔膜到达正极，会造成电池短路，另外锌电极还会出现溶解和变形等情况。这些情况的出现，主要原因均可以归结为锌电极自身的缺陷，即锌电极在放电时会生成氧化锌和氢氧化锌，而锌镍电池的电解液为强碱性电解液，这样就造成了氧化锌和氢氧化锌溶解在电解液中。随着电池循环的进行，锌枝晶生长更为严重，甚至出现短路的现象，电池充放电容量急剧降低，循环性能严重下降。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是如何抑制锌枝晶的生长和电极溶解，从而提高电池循环性能。

2、为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种抑制锌枝晶的负极活性物质，所述负极活性物质为硫掺杂碳包覆氧化锌，所述硫掺杂碳包覆氧化锌的原料包括氧化锌、碳源、含硫有机化合物和去离子水。

3、进一步地，所述硫掺杂碳包覆氧化锌的原料质量比为氧化锌：碳源：含硫有机化合物：去离子水＝1：(0.1-0.5)：(0.05-0.5)：(0.5-2)。各物料在质量配比在该比例范围内，能够有效的在氧化锌表面形成硫掺杂的碳包覆层。

4、进一步地，所述碳源选自以下一种或多种：葡萄糖、蔗糖、果糖和淀粉。碳源为易溶于水的醛基化合物，提供碳元素，在氧化锌表面形成碳包覆结构。

5、进一步地，所述含硫有机化合物材料选自以下一种或多种：硫脲、l-半胱氨酸、l-组氨酸、硫基乙酸和甲硫氨酸。含硫有机化合物为可溶性的硫化物，能够被有效的分散于水溶液中，含硫有机化合物用于提供掺杂所需的硫元素。

6、本发明第二方面提供一种上述的抑制锌枝晶的负极活性物质的制备方法，包括以下步骤：

7、s1、在球磨机中加入研磨介质，称取碳源、含硫有机物和去离子水，加入所述球磨机中球磨混合后形成水溶性预聚体；

8、s2、称取氧化锌加入所述水溶性预聚体中，继续球磨后形成浆料；

9、s3、将所述浆料放入喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到干燥的原料粉末；

10、s4、将所述原料粉末置于煅烧炉中，在惰性气体保护下升温至设定温度，保温焙烧，冷却至室温，得到硫掺杂碳包覆氧化锌。

11、进一步地，所述步骤s4中焙烧温度为700-1000℃，保温时间为2-6h。

12、进一步地，所述步骤s1中的所述研磨介质包括五种尺寸的氧化锆球，各尺寸氧化锆球的质量比为直径10mm氧化锆球：直径5mm氧化锆球：直径2mm氧化锆球：直径1mm氧化锆球：直径0.5mm氧化锆球＝1：(1-2)：(1-3)：(3-7)：(0.5-10)。氧化锆球具有强度高、韧性高、耐磨性好、耐高温、耐腐蚀的优点，对研磨物分散污染小，将氧化锆球按一定的直径大小与重量的配比混合使用，能够使物料的粒径大小控制在所需要的范围内。

13、进一步地，所述步骤s1和步骤s2中球磨机的转速为5-50rad/min，球磨时间为15-60min，所述步骤s3中所述浆料进入喷雾干燥机的入料温度为160-300℃，出料温度为60-150℃，进料速度为1-5l/h，喷雾干燥机的离心盘转速为3000-5000rad/min。喷雾干燥机是一种可以同时完成干燥和造粒的装置，其所有产品为球状颗粒，干燥速度快，料液经雾化后表面积大大增加，通过控制浆料进喷雾干燥机的入料温度、出料温度和进料速度能够得到粒度均匀、流动性好、溶解性好、产品纯度高、质量好的原料粉末。

14、本发明第三方面提供一种锌镍电池负极材料，其包括上述的抑制锌枝晶的负极活性物质。

15、本发明第四方面提供一种锌镍电池负极，包括集流体和上述的负极材料，所述负极材料涂布在所述集流体上。

16、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

17、(1)本发明对锌电极材料进行改性，所用负极活性物质为硫掺杂碳包覆氧化锌，其具有抑制锌枝晶生长的作用，由于硫和碳对锌元素都具备吸附能力，可以起到抑制偏锌酸根离子溶出的作用，由此可以减少锌镍电池充放过程中电容量的下降，提高电池循环性能；同时，硫掺杂碳可有效改善碳包覆氧化锌的电解液侵润性，有利于提高电极内氢氧根离子传导，有助于实现锌镍电池大电流充放电。

18、(2)本发明负极活性物质中掺杂的硫还会与电解液中的sn、sb、bi等亲硫负极活性物质元素配位形成金属配位聚合物，优化了碳包覆层的成分、结构和厚度，从而提高了负极材料比容量，提高负极极材料的氢逸出电位，进一步提高了锌镍电池的充放电效率。

19、(3)本发明负极活性物质的制备方法采用球磨机对原料进行球磨，使得原料能够充分混合，通过控制球磨机转速和时间可以调控物料粘度，使其更加适合喷雾干燥机的进料处理，而且球磨机中加入五种不同尺寸的氧化锆球作为研磨介质，经过球磨处理后的物料均一性高，粒度更均匀，比表面积更大，使得在喷雾干燥过程中硫掺杂碳包覆层能够更加均匀地覆盖于氧化锌颗粒表面。

20、(4)本发明负极活性物质的制备方法将含硫有机化合物与碳源先在水中溶解预聚，含硫化合物与醛基化合物(如单糖、多糖等)预聚得到水溶性硫脲醛预聚体，硫脲醛树脂中的硫与氧化锌的亲和性有助于硫脲醛树脂和氧化锌分散均匀，喷雾干燥后得到均匀的树脂修饰层覆盖于纳米氧化锌颗粒表面，在后续的煅烧过程中，发生脲醛预聚体深度聚合及碳化，得到功能化碳包覆层，碳层中硫掺杂也将增加氢逸出过电位，提高了电池的充放电效率。

技术特征：

1.一种抑制锌枝晶的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质为硫掺杂碳包覆氧化锌，所述硫掺杂碳包覆氧化锌的原料包括氧化锌、碳源、含硫有机化合物和去离子水。

2.根据权利要求1所述的抑制锌枝晶的负极活性物质，其特征在于，所述硫掺杂碳包覆氧化锌的原料质量比为氧化锌：碳源：含硫有机化合物：去离子水＝1：(0.1-0.5)：(0.05-0.5)：(0.5-2)。

3.根据权利要求2所述的抑制锌枝晶的负极活性物质，其特征在于，所述碳源选自以下一种或多种：葡萄糖、蔗糖、果糖和淀粉。

4.根据权利要求2所述的抑制锌枝晶的负极活性物质，其特征在于，所述含硫有机化合物材料选自以下一种或多种：硫脲、l-半胱氨酸、l-组氨酸、硫基乙酸和甲硫氨酸。

5.一种如权利要求1-4任一所述的抑制锌枝晶的负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的抑制锌枝晶的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中焙烧温度为700-1000℃，保温时间为2-6h。

7.根据权利要求5所述的抑制锌枝晶的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的所述研磨介质包括五种尺寸的氧化锆球，各尺寸氧化锆球的质量比为直径10mm氧化锆球：直径5mm氧化锆球：直径2mm氧化锆球：直径1mm氧化锆球：直径0.5mm氧化锆球＝1：(1-2)：(1-3)：(3-7)：(0.5-10)。

8.根据权利要求5所述的抑制锌枝晶的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述步骤s1和步骤s2中球磨机的转速为5-50rad/min，球磨时间为15-60min，所述步骤s3中所述浆料进入喷雾干燥机的入料温度为160-300℃，出料温度为60-150℃，进料速度为1-5l/h，喷雾干燥机的离心盘转速为3000-5000rad/min。

9.一种锌镍电池负极材料，其特征在于，包括如权利要求1-4任一所述的抑制锌枝晶的负极活性物质。

10.一种锌镍电池负极，其特征在于，包括集流体和如权利要求9所述的负极材料，所述负极材料涂布在所述集流体上。

技术总结
本发明涉及电池技术领域，提供一种抑制锌枝晶的负极活性物质及制备方法、锌镍电池负极材料和负极，所述负极活性物质为硫掺杂碳包覆氧化锌，所述硫掺杂碳包覆氧化锌的原料包括氧化锌、碳源、含硫有机化合物和去离子水。本发明对锌电极材料进行改性，所用负极活性物质为硫掺杂碳包覆氧化锌，其具有抑制锌枝晶生长的作用，由于硫和碳对锌元素都具备吸附能力，可以起到抑制偏锌酸根离子溶出的作用，由此可以减少锌镍电池充放过程中电容量的下降，提高电池循环性能；同时，硫掺杂碳可有效改善碳包覆氧化锌的电解液侵润性，有利于提高电极内氢氧根离子传导，有助于实现锌镍电池大电流充放电。

技术研发人员：王江林,马永泉,刘孝伟,赵磊,朱军平,李伟伟
受保护的技术使用者：山东合泰新能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25