太阳能电池及其制造方法与流程

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种太阳能电池及其制造方法。


背景技术：

2.目前新兴光伏技术的研究中，需要开发能够以低制造成本提供高电力的替代可再生能源，这些技术需要具有替代现有硅光伏市场的潜力。基于有机-无机卤化物钙钛矿吸收剂的太阳能电池(称为钙钛矿太阳能电池)是最有前途的新兴光伏技术之一。在过去10年中，光电转化效率从2009年的3.8％迅速提高到单节电池25.5％和硅/钙钛矿串联电池29.5％。
3.然而，要将钙钛矿太阳能电池大规模投入应用，仍有许多问题亟待解决。高性能和长期稳定性仍然是阻碍其实际应用的首要问题，然而界面被认为是决定整体光伏器件性能和寿命的关键部分。在现有技术中，钙钛矿层和空穴传输层容易出现界面缺陷，导致钙钛矿太阳能电池光电转化效率较低，界面也是氧气和水分渗透的主要途径，并随后导致整个薄膜的分解，导致稳定性差的问题。


技术实现要素：

4.本发明提供一种太阳能电池及其制造方法以提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和稳定性。
5.本发明提供一种太阳能电池，包括：层叠设置的第一电极层、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层和第二电极层；空穴传输层与钙钛矿活性层之间，还设置有界面修饰层；界面修饰层的材料为二维的金属有机框架材料；其中，金属有机框架材料含有磷酸根，界面修饰层适于在热解后形成c/n掺杂的钝化层。
6.可选的，金属有机框架材料中的过渡金属包括铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌中的一种。
7.可选的，过渡金属为锰。
8.可选的，金属有机框架材料中，包括含氮的联吡啶配体结构。
9.本发明还提供一种太阳能电池的制造方法，包括以下步骤：制备界面修饰层前驱体；提供第一电极层；在第一电极层上形成空穴传输层；在空穴传输层背向第一电极层一侧表面涂覆界面修饰层前驱体后，经过加工、退火步骤，形成界面修饰层；在界面修饰层背向空穴传输层一侧表面形成钙钛矿活性层；在钙钛矿活性层背向界面修饰层一侧表面形成电子传输层；在电子传输层背向钙钛矿活性层一侧表面形成第二电极层；其中，界面修饰层前驱体为二维的金属有机框架材料的前驱体；金属有机框架材料含有磷酸根，界面修饰层适于在热解后形成c/n掺杂的钝化层。
10.可选的，制备界面修饰层前驱体的步骤包括：将有机配体化合物与过度金属盐或过渡金属氢氧化物或过渡金属氧化物共同加入第一溶剂中混合均匀，得到第一混合物溶液；将混合物溶液移至高压釜，经过第一处理时间以第一处理温度进行恒温处理，之后以第一降温速率冷却至室温，得到第二混合物溶液；将第二混合物溶液过滤后的澄清滤液在室
温下自然结晶，形成第一结晶；以第一清洗剂清洗第一结晶，得到第一化合物；将第一化合物溶解于第二溶剂，加入分散剂，以第二处理时间超声振荡处理后，得到界面修饰成前驱体。
11.可选的，有机配体化合物包括联吡啶化合物和含氮的有机配体化合物；过渡金属盐包括碳酸过渡金属盐、氯化过渡金属盐以及醋酸过渡金属盐；过渡金属包括铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌中的一种。过渡金属为锰，过渡金属盐为醋酸锰，联吡啶化合物为4,4'-联吡啶，含氮的有机配体化合物为n,n-双(膦羟甲基)甘氨酸。
12.可选的，醋酸锰的摩尔数为0.5mmol-2.0mmol；4,4'-联吡啶的摩尔数为0.2mmol-1.0mmol；n,n-双(膦羟甲基)甘氨酸的摩尔数为0.1mmol-0.5mmol；第一溶剂的体积为10ml-15ml。
13.可选的，第一处理时间为40h-80h；第一处理温度为140℃-200℃；第一降温速率为5℃/h-20℃/h；分散剂的体积为0.5μl-2.0μl；第二处理时间为10min-30min。
14.可选的，第一溶剂包括蒸馏水、hf水溶液或hcl水溶液；第一溶剂的ph值为5-7；第二溶剂包括水、乙醇、甲苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、γ-羟基丁酸内酯(gbl)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)；第一清洗剂包括去离子水、无水乙醇、甲醇或丙酮中的一种或多种；所述分散剂包括nafion溶液。
15.本发明的有益效果在于：
16.本发明提供的太阳能电池，在钙钛矿活性层与空穴传输层之间引入界面修饰层。界面修饰层适于钝化钙钛矿晶界的表面缺陷；界面修饰层的材料为二维的金属有机框架材料；其中，金属有机框架材料中的金属为过渡金属，且金属有机框架材料含有磷酸根。如此，通过设置这样的界面修饰层，磷酸根基团能够与钙钛矿层中的pb
2+
、i-发生相互作用，有效的钝化钙钛矿的表面缺陷态；二维结构的材料，其自身能够暴露出更多的活性位点，金属有机框架材料中的过渡金属离子能够与钙钛矿中的卤素结合能增大，使电子密度重新排布，进而能够调整钙钛矿晶体的能带结构，降低钙钛矿活性层与载流子传输层间的界面能量差，可提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。此外，界面修饰层制造过程中一般需经过退火步骤。经过退火步骤的界面修饰层中，含有磷酸根的过渡金属二维金属有机框架材料发生热解，可得到c/n掺杂的钝化层，该钝化层具有高比表面积、高电导率的特点。从而可提高钙钛矿活性层与载流子传输层间界面处的电子和空穴的传输效率，提高载流子传输能力。
17.本发明提供的太阳能电池制造方法，在形成空穴传输层之后，在形成钙钛矿活性层之前，在空穴传输层背向第一电极层一侧表面涂覆界面修饰层前驱体后，经过加工、退火步骤，形成界面修饰层；其中，界面修饰层适于钝化钙钛矿晶界的表面缺陷；界面修饰层前驱体为二维的金属有机框架材料的前驱体；金属有机框架材料中的金属为过渡金属，且金属有机框架材料含有磷酸根。如此，通过这样的步骤，在钙钛矿活性层与空穴传输层之间形成界面修饰层，可提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。此外，界面修饰层制造过程中一般需经过退火步骤，可得到c/n掺杂的钝化层，从而可提高钙钛矿活性层与载流子传输层间界面处的电子和空穴的传输效率，提高钙钛矿太阳能电池的载流子传输能力。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体
实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1为本发明一实施例的太阳能电池的结构示意图；
20.图2为本发明一实施例的太阳能电池的制造方法的流程示意图；
21.图3为本发明一实施例的太阳能电池的制造方法制造的太阳能电池与多个对比例的制造方法制造的太阳能电池在模拟太阳光下的最大输出功率光稳定性测试图；
22.图4为本发明一实施例提供的太阳能电池与多个对比例的太阳能电池在特定温度和湿度时的最大输出功率光稳定性测试图。
具体实施方式
23.本发明提供一种太阳能电池及其制造方法，以提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和稳定性。
24.本发明提供的太阳能电池，包括：层叠设置的第一电极层、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层和第二电极层；空穴传输层与钙钛矿活性层之间，还设置有界面修饰层；界面修饰层的材料为二维的金属有机框架材料；其中，金属有机框架材料含有磷酸根，界面修饰层适于在热解后形成c/n掺杂的钝化层。
25.本发明还提供一种太阳能电池的制造方法，包括以下步骤：制备界面修饰层前驱体；提供第一电极层；在第一电极层上形成空穴传输层；在空穴传输层背向第一电极层一侧表面涂覆界面修饰层前驱体后，经过加工、退火步骤，形成界面修饰层；在界面修饰层背向空穴传输层一侧表面形成钙钛矿活性层；在钙钛矿活性层背向界面修饰层一侧表面形成电子传输层；在电子传输层背向钙钛矿活性层一侧表面形成第二电极层；其中，界面修饰层前驱体为二维的金属有机框架材料的前驱体；金属有机框架材料含有磷酸根，界面修饰层适于在热解后形成c/n掺杂的钝化层。
26.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
28.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
29.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
30.实施例1
31.参考图1，本实施例提供一种太阳能电池100，包括：
32.层叠设置的第一电极层110、空穴传输层120、钙钛矿活性层140、电子传输层150和第二电极层160；空穴传输层120与钙钛矿活性层140之间，还设置有界面修饰层130。界面修饰层130的材料为二维的金属有机框架(mof)材料。其中，金属有机框架材料含有磷酸根，界面修饰层130适于在热解后形成c/n掺杂的钝化层。
33.本实施例提供的太阳能电池100，在钙钛矿活性层140与空穴传输层120之间引入界面修饰层130，界面修饰层130的材料为二维的金属有机框架(mof)材料；其中，金属有机框架材料(mof)含有磷酸根。如此，通过设置这样的界面修饰层，磷酸根能够有效的钝化钙钛矿的表面缺陷；同时，二维结构的材料能够暴露出更多的活性位点；金属有机框架材料中的过渡金属离子能够与钙钛矿中的卤素结合能增大使电子密度重新排布，进而能够调整钙钛矿的能带结构，降低钙钛矿活性层与载流子传输层间的界面能量差，可提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。
34.进一步的，过渡金属包括铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌中的一种。金属有机框架材料中，包括含氮的联吡啶配体结构。
35.界面修饰层制造过程中一般需经过退火步骤。经过退火步骤的界面修饰层中，含有磷酸根的过渡金属二维金属有机框架材料包括含氮的联吡啶配体结构，在退火过程中会发生热解，可得到c/n掺杂的钝化层，该钝化层具有高比表面积、高电导率的特点。从而可提高钙钛矿活性层与载流子传输层间界面处的电子和空穴的传输效率，提高载流子传输能力。
36.在本实施例中，过渡金属为锰，含氮的联吡啶配体结构通过4,4'-联吡啶和n,n-双(膦羟甲基)甘氨酸共同制备形成。金属锰相较其他过渡金属具有更合适的离子半径尺寸，在钙钛矿晶格内引起晶格收缩，抑制晶核形成，从而增大晶粒尺寸。而且相较其他过渡金属，锰的原子层外有孤对电子但不具备磁性，降低了其与载流子传输层间的界面能量差，提高载流子传输能力。
37.参考图2，本实施例的太阳能电池100的制造方法，包括以下步骤：
38.s0：制备界面修饰层前驱体；
39.s1：提供第一电极层110；
40.s2：在第一电极层上形成空穴传输层120；
41.s3：在空穴传输层120背向第一电极层110一侧表面涂覆界面修饰层前驱体后，经过加工、退火步骤，形成界面修饰层130；
42.s4：在界面修饰层130背向空穴传输层120一侧表面形成钙钛矿活性层140；
43.s5：在钙钛矿活性层140背向界面修饰层130一侧表面形成电子传输层150；
44.s6：在电子传输层150背向钙钛矿活性层140一侧表面形成第二电极层160。
45.其中，除步骤s3外，s2步骤和s4步骤在形成本步骤的功能层过程中，也均经过退火步骤。
46.进一步的，制备界面修饰层前驱体的步骤包括：
47.将有机配体化合物与过度金属盐或过渡金属氢氧化物或过渡金属氧化物共同加入第一溶剂中混合均匀，得到第一混合物溶液；将混合物溶液移至高压釜，经过第一处理时
间以第一处理温度进行恒温处理，之后以第一降温速率冷却至室温，得到第二混合物溶液；将第二混合物溶液过滤后的澄清滤液在室温下自然结晶，形成第一结晶；以第一清洗剂清洗第一结晶，得到第一化合物；将第一化合物溶解于第二溶剂，加入分散剂，以第二处理时间超声振荡处理后，得到界面修饰成前驱体。
48.在本实施例中，有机配体化合物包括联吡啶化合物和含氮的有机配体化合物；过渡金属盐包括碳酸过渡金属盐、氯化过渡金属盐以及醋酸过渡金属盐；过渡金属包括铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌中的一种。第一溶剂包括蒸馏水、hf水溶液或hcl水溶液；第一溶剂的ph值为5-7(呈弱酸性)；第二溶剂包括水、乙醇、甲苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、γ-羟基丁酸内酯(gbl)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)；第一清洗剂包括去离子水、无水乙醇、甲醇或丙酮中的一种或多种；分散剂包括nafion溶液(一种全氟磺酸型聚合物溶液)。
49.具体的，在本实施例中，上述过渡金属为锰，过渡金属盐为醋酸锰，联吡啶化合物为4,4'-联吡啶，含氮的有机配体化合物为n,n-双(膦羟甲基)甘氨酸，第一溶剂为蒸馏水，第二溶剂为水，第一清洗剂为去离子水和无水乙醇。
50.其中，醋酸锰的摩尔数为0.5mmol-2.0mmol；4,4'-联吡啶的摩尔数为0.2mmol-1.0mmol；n,n-双(膦羟甲基)甘氨酸的摩尔数为0.1mmol-0.5mmol；蒸馏水的体积为10ml-15ml。
51.进一步的，第一处理时间为40h-80h；第一处理温度为140℃-200℃；第一降温速率为5℃/h-20℃/h；全氟磺酸的体积为0.5μl-2.0μl；第二处理时间为10min-30min。
52.通过上述太阳能电池的制造方法，可制造本实施例提供的太阳能电池。通过引入钙钛矿活性层140与空穴传输层120之间的界面修饰层，可提高钙钛矿太阳能电池的稳定性和载流子传输能力。
53.实施例2-实施例6
54.实施例2-实施例6分别提供一种太阳能电池及其制造方法，其中，太阳能电池结构与上述实施例1中均相同。太阳能电池的制备方法中，步骤s2、s3、s4中，退火工艺所采取的参数不同，如表1所示：
55.其余步骤和参数以及物料的选择与上述实施例1均相同，在此不予赘述。
56.表1步骤s2、步骤s3、步骤s4的退火工艺参数对比
57.58.对比例1
59.提供一种太阳能电池及其制造方法，在上述实施例1的基础上保留步骤s0、s1、s2、s4、s5、s6，去除步骤s3，制得不含上述实施例1中的界面修饰层的钙钛矿太阳能电池。
60.对比例2
61.提供一种太阳能电池及其制造方法，在上述实施例1的基础上，步骤s0包括：
62.将有机配体化合物与过度金属盐或共同加入蒸馏水中混合均匀，得到第一混合物溶液；将混合物溶液移至高压釜，经过第一处理时间以第一处理温度进行恒温处理，之后以第一降温速率冷却至室温，得到第二混合物溶液；将第二混合物溶液过滤后的澄清滤液在室温下自然结晶，形成第一结晶；以去离子水和无水乙醇清洗第一结晶，得到第一化合物。
63.通过在氮气介质下的管式炉中，以5-15℃/min的升温速度在800℃下煅烧第一化合物2-5个小时，所得样品溶解于第二溶剂中，超声震荡2-10min，再超声震荡3-5min，得到预热解的二维的c/n掺杂的含磷酸根的过渡金属无定形材料前驱体。
64.其中过渡金属为锰，过渡金属盐为醋酸锰，联吡啶化合物为4,4'-联吡啶，含氮的有机配体化合物为n,n-双(膦羟甲基)甘氨酸，第二溶剂为水(与实施例1中均相同)。
65.其余步骤和参数以及物料的选择与上述实施例1均相同，在此不予赘述。
66.对比例3
67.提供一种太阳能电池及其制造方法，在上述实施例1的基础上，步骤s3中，去除退火步骤，制得有机金属框架材料未发生热解的界面修饰层。其余步骤和参数以及物料的选择与上述实施例1均相同，在此不予赘述。
68.将实施例1-实施例6以及对比例1-对比例3制得的钙钛矿太阳能电池进行封装，封装步骤如下：
69.将本上述各实施例和对比例提供的太阳能电池、封装胶膜和背板或背板玻璃层叠放置；
70.于第一层压温度、第一层压压力下真空压合第一层压时间，制得太阳能电池封装结构。
71.其中，第一层压温度为110℃-135℃；第一层压压力为50kpa-100kpa；第一层压时间为10min-15min。
72.形成的太阳能电池封装结构包括：
73.太阳能电池；
74.位于第二电极层背向电子传输层一侧表面的封装胶膜；
75.位于封装胶膜背向第二电极层一侧表面的背板或背板玻璃；背板玻璃边缘设置有丁基胶层。
76.其中，若第一电极层为透明电极，则为背板，若第一电极层为不透明电极，则为背板玻璃。封装胶膜为eva或poe或epe胶膜；丁基胶层的厚度为1.5mm，宽度为7mm-15mm。
77.在标准太阳光下对上述各实施例和对比例封装后的太阳能电池封装结构进行电流-电压测试，得到其短路电流密度(jsc)、开路电压(voc)、填充因子(ff)和光电转换效率(pce)，其结果如表2所示：
78.表2各实施例在标准太阳光下电流电压测试的各项参数对比
[0079][0080]
此外，结合上述标2，同时参考图3和图4，实施例1的含磷酸根的二维的金属有机框架材料作为界面修饰层的钙钛矿太阳能电池相对于无界面修饰层的电池而言(实施例1与对比例1相比)，效率和稳定性均有显著的提高；界面修饰层在空穴传输层上热解形成c/n掺杂结构的钙钛矿电池相对于无c/n掺杂的界面修饰层钙钛矿电池而言(实施例1与对比例3相比)，效率和稳定性均有显著的提高；界面修饰层在空穴传输层上热解形成c/n掺杂结构的钙钛矿电池相对于先预热解成c/n掺杂的无定形修饰层，应用在电池上电池而言(实施例1与对比例2相比)，效率和稳定性均有显著的提高。
[0081]
本发明已通过实施例说明如上，相信本领域技术人员已可通过上述实施例了解本发明。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。