非贵金属燃料电池催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及燃料电池催化剂，具体涉及一种非贵金属燃料电池催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、现在常用燃料电池催化剂为pt/c催化剂，但催化剂中使用了贵金属，成本高，因此近年来研究重心逐渐转向非贵金属燃料电池催化剂。近年来，碳基非贵金属催化剂的研究逐渐取得了较大进展，主要为碳基过渡金属硫化物、碳化物、氮化物、碳氮化合物、氧化物和氮氧化合物等。迄今，上述非贵金属催化剂的制备主要集中于模板法、高温煅烧法、化学气相沉积法、水热合成法等操作过程复杂，制备条件苛刻的方法。因制备工艺步骤繁复，因变量因素过多，其反应条件难以控制，进而影响所制得的非贵金属催化剂的催化活性和稳定性。

2、因此，研究一种制备工艺简单，反应条件可控，能适合工业化生产的非贵金属催化剂是非常有意义的。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种非贵金属燃料电池催化剂及其制备方法和应用，以解决现有燃料电池用非贵金属催化剂中制备工艺复杂，反应条件难以控制，不适合工业化生产的问题。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种非贵金属燃料电池催化剂的制备方法，包括：

3、(1)将阴离子树脂溶于水中，形成阴离子树脂溶液；

4、(2)向阴离子树脂溶液中加入非贵金属前驱体进行吸附反应，吸附完成后经离心烘干，得烘干物；

5、(3)烘干物在保护气体气氛下，于700-1000℃高温热处理1-4h，然后经酸洗、干燥，制得。

6、本发明的有益效果为：采用阴离子树脂将非贵金属吸附到其表面和/或内部，待吸附完成后，经离心，干燥后形成负载有非贵金属的载体前驱体。该吸附过程可以调控对非贵金属的吸附量，进而调控催化剂中活性成分的负载量，同时还能使得非贵金属在载体上能够均匀分布。将负载有非贵金属的载体前驱体在保护气体环境下进行高温热处理，阴离子树脂形成了氮掺杂的多孔碳载体，非贵金属均匀分布在氮掺杂的多孔碳载体上，最终形成以非贵金属为活性成分，氮掺杂的多孔碳为载体的催化剂。本申请中并不需要直接加入碳载体，而是在调控活性成分含量及分布的同时形成了多孔碳氮载体，其制备过程简单，成本低，且可规模化生产。

7、经热处理后，将热处理产物经酸洗，可除去可溶于酸的杂质，有利于活性成分暴露更多的活性位点，进而提高催化效率。

8、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

9、进一步，还包括阴离子树脂的预处理过程，具体为：将阴离子树脂研磨粉碎后再使用，优选将阴离子树脂研磨至30-60目，优选60目，大于60目的部分为预处理后的阴离子树脂，然后将其用于后续的吸附过程。

10、采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明采用的阴离子树脂为常见的商用阴离子树脂，商用阴离子树脂可以直接使用，也可以将其研磨粉碎后使用，研磨目数为30-60目，这样能够更好的吸附非贵金属，使其吸附到树脂表面和内部，进而增加非贵金属含量，提高催化剂的催化效果。

11、进一步地，将阴离子树脂溶于水中，形成浓度为0.05-0.35g/ml的阴离子树脂溶液；阴离子树脂和非贵金属盐的重量比为1:5-3:1。

12、采用上述进一步技术方案的有益效果为：阴离子树脂与金属离子的交换处于树脂颗粒的表面和内部，由于金属阳离子在水中是均匀分散的，树脂又对金属阳离子具有极强的吸附作用，因而金属阳离子可以均匀的锚定在树脂的表面。当阴离子树脂溶液浓度为0.05-0.35g/ml，阴离子树脂和水的重量比为1:5-3:1时，有利于阴离子树脂与金属离子的吸附。而阴离子树脂和金属盐之间的用量是根据阴离子树脂的吸附容量来定，根据吸附电荷量来计算金属的量。

13、进一步地，步骤(2)中吸附温度为室温-80℃，吸附时间为3-12h；优选吸附温度为室温，吸附时间为4h。

14、采用上述进一步技术方案的有益效果为：水温可以影响离子交换速度，当吸附温度为室温-80℃之间，可促进离子交换速度，使金属离子快速负载在树脂上，尤其是温度为室温，吸附时间为4h时效果最佳。

15、进一步，非贵金属为fe、mo、w、co、ni和mn中的至少一种。

16、上述非贵金属前驱体常以盐的形式加入，铁以亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化钾的形式加入，钼以钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸锌的形式加入，钨以钨酸钠、钨酸铵、钨酸钾形式加入，钴以钴氰化钠、钴氰化钾的形式加入，镍以氰化镍钾、六氰合二镍酸钾的形式加入，锡以锡酸钠、锡酸钾、锡酸锌的形式加入，锰以锰酸钾等形式加入。

17、进一步，步骤(3)中保护气体为氮气。

18、进一步，步骤(3)中热处理温度为900℃，热处理时间为2h。

19、采用上述进一步技术方案的有益效果为：在该热处理温度和时间条件下，阴离子树脂能够形成掺杂氮的多孔碳载体结构，不需要额外增加碳载体，同时高温热处理过程中，能够使得非贵金属很好的负载在载体上，并且负载量可控，使得制得的催化剂电化学面积较大，催化活性优异。

20、进一步，步骤(3)中酸洗过程采用的酸为盐酸或硝酸，其浓度分别为0.5-2mol/l；优选浓度为1mol/l。也可以采用其他酸液进行酸洗，目的是为了去除能够溶解酸液的杂质等。

21、进一步，步骤(3)中酸洗温度为60-80℃，酸洗时间为2-10h；优选酸洗温度为70℃，酸洗时间为8h。

22、上述进一步技术方案的有益效果为：在上述温度和时间下采用特定浓度的盐酸或硝酸进行酸洗，可有效去除杂质。

23、采用上述方法制得的催化剂，可以为moc/nc、wc/nc、fe-nc、co-nc、ni-nc、mn-nc。上述催化剂中可以是以非贵金属为活性成分直接负载到高温热处理后得到的掺杂氮的多孔碳载体上(如fe-nc、co-nc、ni-nc、mn-nc)，或者将得到的这类物质作为活性成分再次负载到高温热处理后得到的掺杂氮的多孔碳载体上(如moc/nc、wc/nc)。

24、采用本发明制备方法制得的催化剂，其金属含量为1-10wt％，比表面积大于200m2/g，尺寸范围为30nm～1000nm，且元素分布均匀，电催化效果好。

25、上述催化剂可以作为燃料电池非铂阴极氧还原催化剂，也可以作为催化剂载体。

26、可以作为燃料电池非铂阴极氧还原催化剂物质有fe-nc、co-nc、ni-nc、mn-nc；可以作为催化剂载体的物质有moc/nc、wc/nc、fe-nc、co-nc、ni-nc、mn-nc。

技术特征：

1.一种非贵金属燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的非贵金属燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，将阴离子树脂溶于水中，形成浓度为0.05-0.35g/ml的阴离子树脂溶液。

3.根据权利要求1或2所述的非贵金属燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，阴离子树脂和非贵金属前驱体的重量比为1:5-3:1；非贵金属为fe、mo、w、co、ni和mn中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的非贵金属燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中吸附温度为室温-80℃，吸附时间为3-12h。

5.根据权利要求1所述的非贵金属燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中热处理温度为900℃，热处理时间为2h。

6.根据权利要求1所述的非贵金属燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中酸洗过程采用的酸为盐酸或硝酸，其浓度分别为0.5-2mol/l；酸洗温度为60-80℃，酸洗时间为2-10h。

7.采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的非贵金属燃料电池催化剂。

8.根据权利要求7所述的非贵金属燃料电池催化剂，其特征在于，包括moc/nc、wc/nc、fe-nc、co-nc、ni-nc和mn-nc。

9.权利要求7或8所述的非贵金属燃料电池催化剂在作为燃料电池非铂阴极氧还原催化剂或作为催化剂载体中的应用。

10.一种燃料电池，其特征在于，包括权利要求7或8所述的非贵金属燃料电池催化剂。

技术总结
本发明公开了一种非贵金属燃料电池催化剂及其制备方法和应用，催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将阴离子树脂溶于水中，形成阴离子树脂溶液；(2)向阴离子树脂溶液中加入非贵金属前驱体进行吸附反应，吸附完成后经离心烘干，得烘干物；(3)烘干物在保护气体气氛下，于700‑1000℃高温热处理1‑4h，然后经酸洗、干燥，制得。本发明在制备过程中不需要直接加入碳载体，而是在调控活性成分含量及分布的同时形成了多孔碳氮载体，其制备过程简单，成本低，且可规模化生产。

技术研发人员：陈四国
受保护的技术使用者：重庆铈坦新材料技术研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15