硅负极材料及其制备方法和应用与流程

本申请实施例涉及锂离子电池，特别是涉及硅负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硅材料的电位平台低、储量丰富、具有10倍于石墨的理论比容量(约3579mah/g)，被认为是开发更高能量密度的锂二次电池的理想负极材料。然而，硅材料在脱嵌锂过程中的应力较大，体积变化较大，硅材料易发生粉化，导致电池的循环性能、倍率性能较差；同时硅材料的电子电导率和离子传导率较低，进一步制约了硅材料的倍率性能。

2、针对硅负极材料存在的以上问题，业界尝试的技术方案包括包覆或掺杂。但是，包覆并未从根本上解决硅负极材料的应力问题、未提高材料的体相电导性，且包覆层易在电池循环过程中疲劳失效；而掺杂技术涉及材料体相物化性能的改变，虽可在一定程度上提升离子电导率，但通过掺杂还同时实现提升硅负极材料的耐应力以及离子传导性能的研究极少。

技术实现思路

1、鉴于此，本申请实施例提供一种负极材料，通过向硅材料中掺杂适当含量的特定金属元素，可使该负极材料能同时兼顾良好的抗应力能力、较高的离子传导性及高电子电导性。

2、具体地，本申请实施例第一方面提供了一种硅负极材料，包括硅材料和分布在所述硅材料颗粒内部的掺杂元素，其中，所述掺杂元素包括铝、镁、钙、钼、铌、钪、铈、硒中的至少一种，所述掺杂元素在所述硅负极材料中的质量占比在1.5％-4％的范围内。

3、上述硅负极材料中掺杂有适量的上述特定掺杂元素，电子电导性得到明显提高，且能够维持硅材料原有的空间群、保证晶体结构的稳定性；同时材料的晶体结构适度膨胀，利于锂离子在材料内部扩散；且更重要的是，相较于未掺杂的硅材料，硅负极材料的晶体结构中存在适量位错，位错有助于降低材料的残余内应力、提升其韧性，使其在嵌锂过程中的颗粒粉化现象较少。该硅负极材料在一定程度上解决了现有硅负极材料在提高电导率的同时，不能兼顾良好离子传导性、改善本征韧性的问题。

4、本申请实施方式中，所述掺杂元素取代所述硅材料晶体结构中的部分硅原子形成si-m键，且所述硅负极材料的晶相结构中不存在金属单质相和合金相；其中，m代表所述掺杂元素。

5、本申请实施方式中，所述硅负极材料的晶体结构中存在位错区域，且所述硅负极材料的晶体结构的空间群仍为fd-3m。

6、本申请实施方式中，基于所述硅负极材料的x射线衍射谱图获知的残余内应力在0.07％-0.145％的范围内。相较于未掺杂的硅材料，本申请提供的硅负极材料的残余内应力较低，这反映其本征韧性较好，从而在充放电循环过程中，不易发生颗粒粉化现象。

7、本申请实施方式中，所述硅负极材料的杨氏模量在20-50gpa的范围内。相较于未掺杂的硅材料，本申请提供的硅负极材料的杨氏模量较高，反映其抗形变能力也得到一定提升，可降低在电池充电过程中的粉化风险。

8、本申请实施方式中，所述硅负极材料在室温下的锂离子扩散系数在1.5×10-11cm2/s至10-10cm2/s的范围内。

9、本申请实施方式中，所述硅负极材料在室温下的电子电导率在7.8×10-3ms/cm至1.7×10-2ms/cm的范围内。

10、本申请实施方式中，所述硅负极材料的禁带宽度为0.005ev-0.3ev。

11、本申请实施方式中，所述硅负极材料的粒径尺寸为150nm-30μm。

12、本申请一些实施方式中，其特征在于，所述硅负极材料的表面还设置有包覆层。

13、第二方面，本申请实施例提供了一种硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：

14、将硅材料与掺杂元素源进行机械磨，并将机械磨后的所得物料进行退火处理，以使所述掺杂元素源中的掺杂元素扩散到所述硅材料颗粒内部，得到硅负极材料；其中，所述掺杂元素包括铝、镁、钙、钼、铌、钪、铈、硒中的至少一种，所述掺杂元素在所述硅负极材料中的质量占比在1.5％-4％的范围内。

15、本申请实施方式中，所述机械磨的转速为320-600r/min，时间为4.5h-12h。较高的转速、较长的机械磨时间更有助于材料的晶格发生变化，进而在退火处理时保证掺杂元素进入硅材料的晶体结构中，取代部分硅原子。

16、本申请实施方式中，所述退火处理的保温温度为800-1000℃，保温时间可以是0.5-3h。该退火工艺可保证前述掺杂元素充分融入到硅材料的晶格中，保证所述硅负极材料的较高得率及良好结构稳定性。本申请一些实施方式中，在所述退火处理之前，还对所述机械磨后的所得物料进行压片。压片后再退火，可有助于拉近掺杂元素源与硅材料之间的距离，提升结合紧密性，进而在退火处理时，可以保证掺杂元素的扩散深度较深，利于提高其在硅晶格中的分布均匀性。

17、本申请一些实施方式中，在所述退火处理之后，还包括在所述硅负极材料的表面制备包覆层。

18、本申请实施例第二方面提供的制备方法，工艺简单，易于实现规模化生产。

19、第三方面，本申请实施例提供了一种负极极片，所述负极极片含有如本申请实施例第一方面所述的硅负极材料，或者含有通过本申请实施例第二方面所述的制备方法制得的硅负极材料。

20、其中，上述硅负极材料可以作为该负极极片中活性材料。该负极极片在电池充放电循环过程中，不易发生极片颗粒粉化、脱落，稳定性好。

21、第四方面，本申请实施例还提供了一种二次电池，其包括本申请实施例第三方面所述的负极极片。该二次电池具有良好的循环稳定性及倍率性能。

22、本申请实施方式中，所述二次电池包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜和电解液，其中，所述负极包括本申请实施例第三方面所述的负极极片。

23、第五方面，本申请实施例还提供了一种电子设备，所述电子设备包括本申请实施例第四方面所述的二次电池。电子设备所采用的二次电池具有较高的循环稳定性和良好倍率性能，能提升该电子设备的市场竞争力。

技术特征：

1.一种硅负极材料，其特征在于，所述硅负极材料包括硅材料和分布在所述硅材料颗粒内部的掺杂元素，其中，所述掺杂元素包括铝、镁、钙、钼、铌、钪、铈、硒中的至少一种，所述掺杂元素在所述硅负极材料中的质量占比在1.5％-4％的范围内。

2.如权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，所述掺杂元素取代所述硅材料晶体结构中的部分硅原子形成si-m键，且所述硅负极材料的晶相结构中不存在金属单质相和合金相；其中，m代表所述掺杂元素。

3.如权利要求1或2所述的硅负极材料，其特征在于，所述硅负极材料的晶体结构中存在位错区域，且所述硅负极材料的晶体结构的空间群仍为fd-3m。

4.如权利要求1-3任一项所述的硅负极材料，其特征在于，基于所述硅负极材料的x射线衍射谱图获知的残余内应力在0.07％-0.145％的范围内。

5.如权利要求1-4任一项所述的硅负极材料，其特征在于，所述硅负极材料的杨氏模量在20-50gpa的范围内。

6.如权利要求1-5任一项所述的硅负极材料，其特征在于，所述硅负极材料在室温下的锂离子扩散系数在1.5×10-11cm2/s至10-10cm2/s的范围内。

7.如权利要求1-6任一项所述的硅负极材料，其特征在于，所述硅负极材料在室温下的电子电导率在0.7×10-3ms/cm至1.7×10-2ms/cm的范围内。

8.如权利要求1-7任一项所述的硅负极材料，其特征在于，所述硅负极材料的禁带宽度为0.005ev-0.3ev。

9.如权利要求1-8任一项所述的硅负极材料，其特征在于，所述硅负极材料的粒径尺寸为150nm-30μm。

10.如权利要求1-9任一项所述的硅负极材料，其特征在于，所述硅负极材料的表面还设置有包覆层。

11.一种硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在所述退火处理之前，还对所述机械磨后的所得物料进行压片。

13.如权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述机械磨的转速为320-600r/min，时间为4.5h-12h。

14.如权利要求11-13任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的保温温度为800-1000℃，保温时间可以是0.5-3h。

15.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片含有如权利要求1-10任一项所述的硅负极材料，或者通过如权利要求11-14任一项所述的制备方法制得的硅负极材料。

16.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括如权利要求15所述的负极极片。

17.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求16所述的二次电池。

技术总结
本申请实施例提供一种硅负极材料，其包括硅材料和分布在所述硅材料颗粒内部的掺杂元素，所述掺杂元素包括铝、镁、钙、钼、铌、钪、铈、硒中的至少一种，所述掺杂元素在所述硅负极材料中的质量占比在1.5％‑4％的范围内。通过向硅材料中掺杂适当含量的特定金属元素，可使上述硅负极材料能同时兼顾良好的抗应力能力、较高的离子传导性及高电子电导性。

技术研发人员：吴士超,赵子云,兰丹妮,杨全红,洪响
受保护的技术使用者：华为技术有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11