二次电池用负极、制备负极的方法及包括所述负极的二次电池与流程

本发明涉及一种二次电池用负极、制备负极的方法及包括所述负极的二次电池。

背景技术：

1、通常，二次电池用负极通过将包含负极活性物质、导电剂、粘合剂及溶剂而制备的负极混合物涂覆在负极集流体上后进行干燥并将其进行压制的过程来制备。

2、在如上所述的制备电极的过程中，具有各向异性结构的负极活性物质主要沿与负极集流体平行的水平方向取向，负极活性物质之间形成的孔隙也主要沿水平方向取向。如上所述，负极活性物质和孔隙沿水平方向取向，因此在二次电池的充电或放电的过程中，锂离子通过这些负极活性物质之间形成的水平方向的孔隙迁移。

3、另外，近年来，随着二次电池的需求增加，对二次电池的高性能化和长时间使用的要求提高，随之通过提高电极的载荷量来实现高容量化。

4、然而，当如上所述负极内的孔隙沿水平方向取向时，电极的载荷量增加，并且锂离子的迁移距离会大幅增加，并且这种迁移距离的增加会引起充电过程中的电阻的增加，从而导致充放电时间的增加。

5、特别地，当以高倍率(high c-rate)充电或放电时，由于在电极表面析出锂盐(li镀层(li-plating))，随着重复充放电循环，电池容量降低，而且发生损害电池安全性的问题。

6、为了解决如上所述的问题，韩国专利第2003-0052949号中公开了一种制备负极的方法，该方法中将包含负极活性物质的负极糊料涂覆在基材上，然后施加磁场以使石墨粉颗粒取向，并进行干燥和压制来制备负极。

技术实现思路

1、要解决的技术问题

2、本发明的一个具体实施方案的目的在于提供一种锂二次电池用负极，将所述锂二次电池用负极应用于电池时，不会降低容量和寿命特性，并具有优异的充放电性能。

3、此外，本发明的另一个具体实施方案的目的在于提供一种包括所述锂二次电池用负极的锂二次电池及其制备方法。

4、技术方案

5、作为本发明的一个具体实施方案，提供一种二次电池用负极，其包括：负极集流体；以及负极混合物层，其形成在所述负极集流体的至少一面，并包含负极活性物质，其中，所述负极混合物层的色差值为42.5以上，所述负极混合物层的内部孔隙的z-张量值为0.25以上。

6、所述负极活性物质的由以下式1表示的择优取向值可以为0.5以下。

7、[式1]

8、

9、所述式1中，ah为择优取向值，r0为椭圆体的长轴长度和短轴长度之比，当r0值为1时，没有择优取向，θ为通过x射线衍射分析法测量的所述集流体和所述负极活性物质所形成的角度(弧度(radian))，m为多重性因子，n为执行次数。

10、所述负极活性物质的(002)面可以沿垂直于所述负极集流体的方向取向。

11、所述负极混合物层的电极密度可以为1.50g/cm3以上。

12、所述负极活性物质可以包含碳基负极活性物质。

13、所述碳基负极活性物质可以为各向异性结构。

14、所述碳基负极活性物质可以包含人造石墨、天然石墨或它们的混合物。

15、所述碳基负极活性物质可以为无定形、板状、片状、球状、纤维状或它们中的至少两种以上的混合物。

16、所述负极活性物质还可以包含选自硅(si)基负极活性物质、锡(sn)基负极活性物质及锂钒氧化物负极活性物质中的一种以上的负极活性物质。

17、相对于负极混合物层的总重量，所述负极混合物层可以包含94-98重量％的负极活性物质、0.1-3重量％的导电剂及1.5-3重量％的粘合剂。

18、作为另一个具体实施方案，提供一种制备二次电池用负极的方法，该方法包括以下步骤：将包含负极活性物质的负极混合物浆料涂覆在负极集流体的至少一面以形成负极混合物浆料层的步骤a；以及向所述负极混合物浆料层施加磁场以改变所述负极活性物质的取向的步骤b，其中，负极混合物层的色差值为42.5以上，所述负极混合物层的内部孔隙的z-张量值为0.25以上。

19、所述方法还可以包括将所述负极混合物浆料层进行干燥的步骤c，所述步骤b在步骤a之后且步骤c之前进行或者与步骤c同时进行。

20、所述步骤b中可以在负极集流体的上下两面施加磁力线方向和磁力强度发生变化的磁场。

21、可以以垂直于负极集流体的方向施加所述磁场。

22、所述磁场中可以周期性地交替施加为从负极集流体的上面朝向下面的方向的磁力线和从负极集流体的下面朝向上面的方向的磁力线中的任一种的第一磁力线和为另一种的第二磁力线。

23、所述第一磁力线的磁力强度可以增加后减小，以便变成第二磁力线，变化后的所述第二磁力线的磁力强度可以增加后减小。

24、所述第一磁力线和所述第二磁力线的磁力强度和磁力线方向可以具有正弦波。

25、所述磁力线的方向可以以100-1000mm的周期发生变化。

26、所述负极活性物质的(002)面可以沿垂直于所述负极集流体的方向取向。

27、所述磁场可以为4000g以上。

28、所述磁场可以施加1秒以上。

29、所述负极混合物浆料可以具有150000cp以下(在25℃、0.1s-1的剪切速率下测量)的粘度。

30、作为另一个具体实施方案，提供一种锂二次电池，其包括：锂二次电池用负极；正极；以及隔膜，介于所述锂二次电池用负极和正极之间，其中，所述锂二次电池用负极是如上所述的负极。

31、有益效果

32、根据本发明的一个具体实施方案的负极可以缩短负极混合物层内的锂离子的迁移路径。

33、并且，根据本发明的另一个具体实施方案的负极可以通过缩短锂离子的迁移路径来抑制因电池的使用而产生的锂镀层，并且可以提高快速充电性能。

34、进一步地，根据本发明的另一个具体实施方案，通过缩短负极混合物层的锂离子的迁移路径，可以改善高倍率下的充放电特性，并且可以提高容量保持率。

技术特征：

1.一种二次电池用负极，其包括：负极集流体；以及负极混合物层，其形成在所述负极集流体的至少一面，并包含负极活性物质，

2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质的由以下式1表示的择优取向值为0.5以下：

3.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质的(002)面沿垂直于所述负极集流体的方向取向。

4.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述负极混合物层的电极密度为1.50g/cm3以上。

5.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质包含碳基负极活性物质。

6.根据权利要求5所述的二次电池用负极，其中，所述碳基负极活性物质为各向异性结构。

7.根据权利要求5所述的二次电池用负极，其中，所述碳基负极活性物质包含人造石墨、天然石墨或它们的混合物。

8.根据权利要求5所述的二次电池用负极，其中，所述碳基负极活性物质为无定形、板状、片状、球状、纤维状或它们中的至少两种以上的混合物。

9.根据权利要求5所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质还包含选自硅(si)基负极活性物质、锡(sn)基负极活性物质及锂钒氧化物负极活性物质中的一种以上的负极活性物质。

10.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，相对于负极混合物层的总重量，所述负极混合物层包含94-98重量％的负极活性物质、0.1-3重量％的导电剂及1.5-3重量％的粘合剂。

11.一种制备二次电池用负极的方法，其包括以下步骤：

12.根据权利要求11所述的制备二次电池用负极的方法，其中，还包括将所述负极混合物浆料层进行干燥的步骤c，所述步骤b在步骤a之后且步骤c之前进行或者与步骤c同时进行。

13.根据权利要求11所述的制备二次电池用负极的方法，其中，所述步骤b中在负极集流体的上下两面施加磁力线方向和磁力强度发生变化的磁场。

14.根据权利要求11所述的制备二次电池用负极的方法，其中，以垂直于负极集流体的方向施加所述磁场。

15.根据权利要求11所述的制备二次电池用负极的方法，其中，所述磁场中周期性地交替施加为从负极集流体的上面朝向下面的方向的磁力线和从负极集流体的下面朝向上面的方向的磁力线中的任一种的第一磁力线和为另一种的第二磁力线。

16.根据权利要求15所述的制备二次电池用负极的方法，其中，所述第一磁力线的磁力强度增加后减小，以便变成第二磁力线，变化后的所述第二磁力线的磁力强度增加后减小。

17.根据权利要求15所述的制备二次电池用负极的方法，其中，所述第一磁力线和所述第二磁力线的磁力强度和磁力线方向具有正弦波。

18.根据权利要求15所述的制备二次电池用负极的方法，其中，所述磁力线的方向以100-1000mm的周期发生变化。

19.根据权利要求11所述的制备二次电池用负极的方法，其中，所述负极活性物质的(002)面沿垂直于所述负极集流体的方向取向。

20.根据权利要求11所述的制备二次电池用负极的方法，其中，所述磁场为4000g以上。

21.根据权利要求11所述的制备二次电池用负极的方法，其中，所述磁场施加1秒以上。

22.根据权利要求11所述的制备二次电池用负极的方法，其中，所述负极混合物浆料的在25℃、0.1s-1的剪切速率下测量的粘度为150000cp以下。

23.一种锂二次电池，其包括：

技术总结
本发明涉及一种二次电池用负极、制备负极的方法及包括所述负极的二次电池，并且提供一种二次电池用负极，该负极包括：负极集流体；以及负极混合物层，其形成在所述负极集流体的至少一面，并包含负极活性物质，其中，所述负极混合物层的色差值为42.5以上，所述负极混合物层的内部孔隙的Z‑张量值为0.25以上。

技术研发人员：朴成埈,金仁河,赵柄旭
受保护的技术使用者：SK新能源株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15