一种三维针状TMPs@LDHs纳米阵列材料的制备和应用

本发明属于储能纳米材料，涉及一种三维针状nixcoyfe2-x-yp@nico-ldh纳米阵列材料及其制备方法，还涉及其在超级电容器中的应用。

背景技术：

1、随着工业科技的迅速发展，人类社会对能源的需求日益递增，同时由化石能源带来的环境污染问题越发严峻。开发利用可再生清洁能源(例如风能、太阳能、潮汐能)是目前解决能源和环境问题的最佳方案，然而这类可再生清洁能源存在间歇性供应、环境依赖性强和地理分布不均衡等问题，所以发展高性能的能源存储设备成为推进再生清洁能源利用的关键。超级电容器是一种极具潜力的储能器件，凭借其充放电速度快、功率密度高、循环寿命长以及绿色环保等优点引起了广泛关注。超级电容器由电极片、隔膜和电解液三部分组成，其中器件的性能主要取决于电极材料。因此，电极材料微观结构设计和改善电极导电性对高性能超级电容器的发展具有重大意义。

2、过渡金属磷化物(tmps)是一种n型半的导体材料。磷作为与氮同一主族的多价非金属元素，也是配位化学中最有用和最成熟的供体原子之一，磷与金属形成化学键后，二者的电负性较小，能加快电子在tmps中的快速传递，从而促进氧化还原反应。然而，由于法拉第反应的不可逆性，造成tmps结构稳定性和电化学稳定较差，与商用的超级电容器电极材料相比仍然存在较大差距。但幸运的是，有研究学者发现，将tmps与ldhs相互结合，制备出具有层级结构的tmps@ldhs纳米电极材料，能有效提高材料电化学电容性能和电化学稳定性，例如：liu等通过水热及磷化法在碳布表面合成了nifep@nico-ldh纳米片，在20a/g的电流密度下比电容量达到1222.2f/g，该材料所组装的超级电容器在20000次循环后电容保持率70.4％(journal of power sources，2020，465)；wang等人制备出仙人掌状的nicop/nico-oh三维电极，在1a/g时提供的比电容约为1100f/g，并在1000次循环后电容保留约90％(electroanalysis，2017，24，1286-1293)；li等合成了仙人掌状nicop/nico-ldh纳米材料，在1a/g下表现出1100f/g的比电容量，经过1000次充放电循环后，仍具有90％的电容保持率(advanced functional materials，2018，28)。但这些材料的制备方法操作过程繁琐，耗时长，重复性低，而且不能保证活性物质在基底上均匀生长。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种具有高活性和高稳定性的三维针状nixcoyfe2-x-yp@nico-ldh纳米阵列材料。该材料具有比表面积大，比电容量大等优点，特别是nico-ldh与nixcoyfe2-x-yp两者的协同耦合作用，促进了电子的传输速率，有利于高效充放电，提升材料整体的电化学性能。

2、本发明的第二个目的是提供一种三维针状tmps@ldhs纳米阵列材料的制备方法，该方法成本低、制备过程简单、操作条件温和，有利于大规模生成。

3、本发明的第三个目的是提供一种三维针状tmps@ldhs纳米阵列材料的应用，将其作为超级电容器电极材料，组装的超级电容器具有较高的比电容量。

4、为实现上诉目的，本发明的技术方案如下：

5、优选地，本发明上述三维针状ni0.8co0.8fe0.4p@nico-ldh纳米阵列材料经下述步骤制备而成：

6、步骤一、碳布基底清洗：将碳布置于hno3中浸泡12h，然后用无水乙醇和去离子水交替超声清洗6次，进行60℃×8h干燥，得到清洗过的碳布基底；

7、步骤二、镍钴铁三金属氢氧化物前驱体的制备：配置ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和fe(no3)2·9h2o的混合水溶液，其中ni(no3)2·6h2o浓度为8mmol/l，co(no3)2·6h2o浓度为8mmol/l，fe(no3)2·9h2o的浓度为4mmol/l；将该混合水溶液作为电解液，碳布作为工作电极，pt箔作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，沉积电压-1.0v，沉积时间100s，于三电极体系下进行恒电位沉积；沉积结束后采用去离子水清洗试样并进行60℃×6h真空干燥，得到镍钴铁三金属氢氧化物前驱体。

8、步骤三、低温磷化处理：将镍钴铁三金属氢氧化物前驱体置于管式炉下游，nah2po2作为磷源置于管式炉上游，在高纯氮气气氛下进行低温磷化处理，其中，磷化温度为350℃，升温速率为2℃/min，保温2h，氮气流量为35ml/min，得到ni0.8co0.8fe0.4p纳米阵列材料。

9、步骤四、三维针状ni0.8co0.8fe0.4p@nico-ldh纳米阵列材料的制备：配置ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o的混合水溶液，其中ni(no3)2·6h2o浓度为5mmol/l，co(no3)2·6h2o浓度为5mmol/l；将该混合水溶液作为电解液，负载有ni0.8co0.8fe0.4p的碳布作为工作电极，pt箔作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，沉积电压-1.0v，沉积时间100s，于三电极体系下进行恒电位沉积；沉积结束后采用去离子水清洗试样并进行60℃×6h真空干燥，得到三维针状ni0.8co0.8fe0.4p@nico-ldh纳米阵列材料。

10、进一步地，在电解液为6mol/l的koh，参比电极为hg/hgo电极，对电极为pt箔电极的条件下进行恒电流充放电测试，本发明三维针状ni0.8co0.8fe0.4p@nico-ldh纳米阵列材料的工作电压为0v～0.45v。

11、进一步地，本发明涉及上述三维针状ni0.8co0.8fe0.4p@nico-ldh纳米阵列材料应用于超级电容器。

12、与现有技术相比，本发明的有益效果：

13、1.本发明制备的三维针状nixcoyfe2-x-yp@nico-ldh纳米阵列材料，具备独特的三维针状纳米阵列微观形貌特征，不仅增大了电极材料的比表面积，而且缩短了离子传输距离，达到增强材料电化学性能的效果。

14、2.本发明制备的三维针状nixcoyfe2-x-yp@nico-ldh纳米阵列材料，将三金属磷化物与层状双金属氢氧化物相结合的独特设计，充分发挥了两者的优点。既保留了nixcoyfe2-x-yp优良的导电性，同时nico-ldh丰富的活性位点有效提升了材料的电化学性能。

15、3.本发明的三维针状nixcoyfe2-x-yp@nico-ldh纳米阵列材料通过恒电位沉积-低温磷化-二次电沉积工艺制备而成，该工艺具有绿色环保、工艺简单、高效和低成本的特点，有利于实现在超级电容器中的应用。

技术特征：

1.一种三维针状tmps@ldhs纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：配置镍盐、钴盐及铁盐的混合水溶液，利用恒电位沉积工艺，得到负载在碳布表面的镍钴铁三金属氢氧化物前驱体；将镍钴铁三金属氢氧化物前驱体与次磷酸钠置于保护气氛中，进行低温磷化，得到nixcoyfe2-x-yp纳米阵列材料；以负载有nixcoyfe2-x-yp纳米阵列材料的碳布作为工作电极，进行二次电沉积，即可得到三维针状nixcoyfe2-x-yp@nico-ldh纳米阵列材料。

2.根据权力要求1所述的一种三维针状nixcoyfe2-x-yp@nico-ldh纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：nixcoyfe2-x-yp物相中镍盐和钴盐及铁盐的摩尔比为0.5～1：0.5～1：0.1～0.5。

3.根据权力要求1所述的一种三维针状nixcoyfe2-x-yp@nico-ldh纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：镍盐和钴盐及铁盐在混合溶液中的总摩尔浓度为10～20mmol/l。

4.根据权力要求1所述的一种三维针状nixcoyfe2-x-yp@nico-ldh纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：镍钴铁三金属氢氧化物前驱体恒电位沉积电压为1.0～1.5v。

5.根据权力要求1所述的一种三维针状nixcoyfe2-x-yp@nico-ldh纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：镍钴铁三金属氢氧化物前驱体与次磷酸钠的质量比为5～20。

6.根据权力要求1所述的一种三维针状nixcoyfe2-x-yp@nico-ldh纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：低温磷化过程为，将次磷酸钠放置在管式炉内部上游，镍钴铁三金属氢氧化物前驱体置于管式炉下游，管式炉内部为氮气气氛，升温速率控制在1～5℃/min，升至300℃～400℃，保持时间1h～2h。

7.根据权力要求1所述的一种三维针状nixcoyfe2-x-yp@nico-ldh纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：二次恒电位沉积合成nico-ldh的电压为1.0～1.5v。

8.一种三维针状nixcoyfe2-x-yp@nico-ldh纳米阵列材料，其特征在于：由权力要求1～7任一项所述制备方法得到。

9.根据权力要求8所述的一种三维针状nixcoyfe2-x-yp@nico-ldh纳米阵列材料，其特征在于：三维针状nixcoyfe2-x-yp@nico-ldh纳米阵列材料具有三维针状纳米阵列结构、且表面粗糙。

10.权力要求8～9任一项所述的一种三维针状nixcoyfe2-x-yp@nico-ldh纳米阵列材料的应用，其特征在于：作为超级电容器电极材料应用。

技术总结
本发明公开了一种三维针状TMPs@LDHs纳米阵列材料(x<1；y<1)及其制备方法和应用。本发明的三维针状NixCoyFe2‑x‑yP@NiCo‑LDH纳米阵列材料在碳布基底上原位生长而成，将镍盐、钴盐及铁盐的混合水溶液作为电解液，进行恒电位沉积，得到镍钴铁三金属氢氧化物前驱体；将镍钴铁三金属氢氧化物前驱体与次磷酸钠置于保护气氛下，进行低温磷化处理，即得到具有纳米阵列结构的NixCoyFe2‑x‑yP；将NixCoyFe2‑x‑yP置于三电极体系，进行二次电沉积，最终得到三维针状NixCoyFe2‑x‑yP@NiCo‑LDH纳米阵列材料。将其用于超级电容器，表现出优良的电化学性能，且制备方法绿色环保，简便快捷，低成本，有利于大规模生产和应用。

技术研发人员：汪形艳,陈珏锡,张俊丰,许珂,胡敏,陈欢
受保护的技术使用者：湘潭大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17