一种铁基固态储能器件及其制备方法

本发明属于建筑储能以及电化学，具体涉及一种铁基固态储能器件及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，建筑业约占全球能源消耗的40％，降低建筑能耗已成为全世界迫在眉睫的能源问题。“零能耗建筑”逐渐成为未来的建筑目标，旨在利用太阳能来抵消建筑中的能源消耗。然而，目前的储能装置存在一定的局限性，不能满足大规模建筑的应用。因此，在不牺牲循环寿命的情况下，如何使储能装置同时满足高能量和高功率需求已成为实际应用中的主要挑战。

2、钢筋混凝土中普遍存在铁及其氧化物，铁电极有利用的自然条件，制备成本低，而且铁电极具有环保、不溶于碱性溶液等优点，在建筑工程应用领域备受欢迎，使得开发高能、安全廉价的储能装置具有巨大潜力。然而，铁电极的功率密度较低，循环稳定性较差，严重限制了其实际应用。因此，寻找基于铁及其氧化物的纳米复合电极材料具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种铁基固态储能器件及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种铁基固态储能器件，包括氧化还原水泥基电解质和还原氧化石墨烯/fe2o3电极；所述的还原氧化石墨烯/fe2o3电极由泡沫镍、还原氧化石墨烯和fe2o3组成，所述的氧化还原水泥基电解质为包含聚丙烯酸、氢氧化钾、k3[fe(cn)6]和水泥的水泥基复合材料；所述的氧化还原水泥基电解质位于两个还原氧化石墨烯/fe2o3电极之间。

3、进一步地，所述的水泥为硅酸盐水泥。

4、进一步地，所述的氧化还原水泥基电解质中水泥、聚丙烯酸、氢氧化钾、k3[fe(cn)6]以及去离子水的质量比为(100～300):(20～80):(10～50):(0～4):(15～90)。

5、由于储能装置的总体性能受限于电极和电解质材料，所以要从电极和电解质方面同时入手，拓宽储能装置的电压，提高电容性能。在电解液中加入氧化还原添加剂，如cuso4、ki、voso4、对苯二酚、k3[fe(cn)6]等，电极/电解质界面处的可逆氧化/还原反应电子转移是提高储能装置比电容的有效途径。因此，利用氧化还原对fe(cn)63-/fe(cn)64-的高溶解度和电化学活性，在水泥基复合电解质材料中添加k3[fe(cn)6]，以此提高储能装置的电容性能。

6、本发明的目的之二在于，提供一种铁基固态储能器件的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)还原氧化石墨烯/fe2o3电极的制备：将二水合氯化铁、醋酸钠、去离子水和乙醇混合搅拌均匀得到混合溶液；将氧化石墨烯在去离子水中超声分散为氧化石墨烯悬浮液后，涂覆在泡沫镍基底表面，干燥后得到表面涂覆氧化石墨烯的泡沫镍；接着将表面涂覆氧化石墨烯的泡沫镍与混合溶液进行水热反应得到还原氧化石墨烯/fe2o3电极半成品；最后将还原氧化石墨烯/fe2o3电极半成品洗涤干燥后，即得到还原氧化石墨烯/fe2o3电极；

8、(2)氧化还原水泥基电解质的制备：先将聚丙烯酸、氢氧化钾和k3[fe(cn)6]溶解在去离子水中，搅拌均匀后得到聚丙烯酸混合溶液；再将聚丙烯酸混合溶液与水泥混合搅拌均匀后倒入模具中，得到流动状态的氧化还原水泥基电解质；

9、(3)将步骤(1)制得的还原氧化石墨烯/fe2o3电极插入盛放步骤(2)制得的流动状态的氧化还原水泥基电解质的模具两侧，再置于养护室养护、固化、脱模，即得到所述的铁基固态储能器件。

10、进一步地，步骤(1)中所述的混合溶液中二水合氯化铁、醋酸钠、去离子水以及乙醇的质量比为(0.338～1.014):(1.014～3.042):(5～40):(15～50)，混合溶液搅拌时间为40～90min。

11、优选地，混合溶液搅拌时间为60～80min。

12、进一步地，步骤(1)中所述的氧化石墨烯悬浮液浓度为5～20mg·ml-1。

13、优选地，氧化石墨烯悬浮液浓度为10～15mg·ml-1。

14、进一步地，步骤(1)中所述的表面涂覆氧化石墨烯的泡沫镍的干燥温度为40～80℃，所述的水热反应的温度为160～200℃；所述的水热反应的时间为8～20h；所述的还原氧化石墨烯/fe2o3电极半成品的干燥温度为40～60℃，干燥时间为2～6h。

15、优选地，表面涂覆氧化石墨烯的泡沫镍的干燥温度为40～60℃。

16、进一步地，步骤(1)中所述的泡沫镍表面负载的还原氧化石墨烯的浓度为0.05～0.5mg·cm-2，泡沫镍表面负载的fe2o3浓度为0.5～2mg·cm-2。

17、优选地，泡沫镍表面负载的还原氧化石墨烯的浓度为0.1～0.2mg·cm-2，泡沫镍表面负载的fe2o3浓度为0.9～1.0mg·cm-2。

18、进一步地，步骤(2)中所述的聚丙烯酸混合溶液与水泥混合的搅拌时间为5～30min。

19、进一步地，步骤(3)中所述的养护温度为15～25℃，相对湿度为80％～98％。

20、本发明的技术原理为：通过在负载有还原氧化石墨烯的泡沫镍基质上原位生长fe2o3纳米立方块，还原氧化石墨烯的负载可以显著提高复合电极的导电性和循环性能，fe2o3可以贡献部分赝电容，利用二者之间的协同作用来提高电极还原氧化石墨烯/fe2o3电极材料的电化学性能。

21、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

22、1、本发明的还原氧化石墨烯/fe2o3电极材料制备成本低，电化学性能好，通过在负载有还原氧化石墨烯的泡沫镍基质上原位生长fe2o3纳米立方块，fe2o3纳米立方体的尺寸约为50nm，生长在石墨烯纳米片上，减小石墨烯纳米片的团聚，同时，石墨烯也可以防止fe2o3纳米立方体的体积膨胀，二者的协同作用提高了还原氧化石墨烯/fe2o3电极材料的电化学性能；

23、2、本发明在水泥基复合材料中添加k3[fe(cn)6]，在水泥固态电解质中引入氧化还原反应，利用氧化还原对fe(cn)63-/fe(cn)64-的高溶解度和电化学活性，在不影响力学性能的同时，可显著提高储能装置的总电容；

24、3、本发明以还原氧化石墨烯/fe2o3作为电极，以氧化还原水泥复合材料作为固态电解质制备的面向扩展电压和高性能储能器件具有较宽的电压窗口以及较高的能量密度；

25、4、本发明制备的储能器件串联可以为led小灯泡供电260秒，今后有望在建筑领域得到实际应用，本发明可为土木工程储能领域中高性能、低成本储能技术的设计提供一种有前景的策略。

技术特征：

1.一种铁基固态储能器件，其特征在于，包括氧化还原水泥基电解质和还原氧化石墨烯/fe2o3电极；所述的还原氧化石墨烯/fe2o3电极由泡沫镍、还原氧化石墨烯和fe2o3组成，所述的氧化还原水泥基电解质为包含聚丙烯酸、氢氧化钾、k3[fe(cn)6]和水泥的水泥基复合材料；所述的氧化还原水泥基电解质位于两个还原氧化石墨烯/fe2o3电极之间。

2.根据权利要求1所述的一种铁基固态储能器件，其特征在于，所述的水泥为硅酸盐水泥。

3.根据权利要求1所述的一种铁基固态储能器件，其特征在于，所述的氧化还原水泥基电解质中水泥、聚丙烯酸、氢氧化钾、k3[fe(cn)6]以及去离子水的质量比为(100～300):(20～80):(10～50):(0～4):(15～90)。

4.一种如权利要求1所述的铁基固态储能器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种铁基固态储能器件的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的混合溶液中二水合氯化铁、醋酸钠、去离子水以及乙醇的质量比为(0.338～1.014):(1.014～3.042):(5～40):(15～50)，混合溶液搅拌时间为40～90min。

6.根据权利要求4所述的一种铁基固态储能器件的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氧化石墨烯悬浮液浓度为5～20mg·ml-1。

7.根据权利要求4所述的一种铁基固态储能器件的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的表面涂覆氧化石墨烯的泡沫镍的干燥温度为40～80℃，所述的水热反应的温度为160～200℃；所述的水热反应的时间为8～20h；所述的还原氧化石墨烯/fe2o3电极半成品的干燥温度为40～60℃，干燥时间为2～6h。

8.根据权利要求4所述的一种铁基固态储能器件的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的泡沫镍表面负载的还原氧化石墨烯的浓度为0.05～0.5mg·cm-2，泡沫镍表面负载的fe2o3浓度为0.5～2mg·cm-2。

9.根据权利要求4所述的一种铁基固态储能器件的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的聚丙烯酸混合溶液与水泥混合的搅拌时间为5～30min。

10.根据权利要求4所述的一种铁基固态储能器件的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的养护温度为15～25℃，相对湿度为80％～98％。

技术总结
本发明涉及一种铁基固态储能器件及其制备方法，该储能器件包括氧化还原水泥基电解质和还原氧化石墨烯/Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;电极；首先采用简单的水热法合成还原氧化石墨烯/Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;电极，然后在室温下制备氧化还原水泥基电解质，最后将所述氧化还原水泥基电解质和还原氧化石墨烯/Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;电极组装得到储能器件。本发明通过在负载有还原氧化石墨烯的泡沫镍基质上原位生长Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;纳米立方块，利用纳米材料之间的协同作用来提高还原氧化石墨烯/Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;电极材料的电化学性能。此外，在水泥基复合材料中添加K<subgt;3</subgt;[Fe(CN)<subgt;6</subgt;]，利用氧化还原对Fe(CN)<subgt;6</subgt;<supgt;3‑</supgt;/Fe(CN)<subgt;6</subgt;<supgt;4‑</supgt;的高溶解度和电化学活性，在不影响力学性能的同时，提高了水泥基固态电解质的电化学储能性能。本发明制备的储能器件具有较宽的电压窗口和较高的电化学性能。

技术研发人员：张东,王娟
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12