一种用于锂金属电池的隔膜及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池技术，特别涉及一种用于锂金属电池的隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、早在上世纪90年代，可充电锂离子电池就以其寿命长、重量轻的优势在储能领域成功实现了商业化，并被广泛应用于电子设备、电动汽车。然而，目前商业化的锂离子电池使用的石墨负极能量密度理论上限仅为372mah/g，无法满足日益增长的电能储存、电动汽车等能量密度二次电池应用的需求。开发具有低工作电压、高容量、高库仑效率和高稳定性的替代石墨负极材料已成为当务之急。与传统的石墨负极相比，金属锂具有超高的理论比容量(3860mah/g)和极低的氧化还原电位，被认为是高能量密度可充电电池中极具发展前景的负极材料。然而，锂金属阳极在充/放电过程中存在严重的枝晶问题及容量衰减，阻碍了锂金属阳极的实际应用。为了克服这一挑战，学术界和工业界提出了多种实现锂均匀沉积的改性方法，以提高锂金属电池的稳定性。

2、从改性策略上来看，主要是通过锂金属电池中引入固体电解质、隔膜表面修饰及人工保护层以及调节固态电解质界面层组成以实现锂均匀沉积。其中，由于隔膜在空气中的化学稳定性和可操作性，在隔膜上涂覆功能涂层进行隔膜修饰策略是稳定锂金属阳极的一种极具前景的方法。在商品化的聚丙烯或聚乙烯隔膜表面涂覆一层亲锂无机材料，可提供亲锂位点，均匀li+传输通道的分布，引导li+成核，进而抑制锂枝晶的形成，实现锂均匀沉积。部分功能材料在锂沉积与剥离过程中存在可逆的一阶相变，有助于保护锂阳极，抑制锂枝晶的传播，从而实现长寿命镀/脱锂稳定的锂金属阳极[yang ruizhi,journal of powersources,2021,484:229253]。

3、因此，开发一种具有抑制锂枝晶及锂均匀沉积的涂覆隔膜对锂金属电池的发展尤为关键。本发明公开了一种具有亲锂且具有刚性的隔膜及其制备方法，并将其应用于锂金属电池。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种用于锂金属电池的隔膜及其制备方法，解决现有技术中锂金属阳极在充放电过程中存在严重的枝晶及容量衰减问题。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

3、一种用于锂金属电池的隔膜，包括基膜以及位于所述基膜的至少一侧表面的涂覆层，所述涂覆层包括涂覆材料，所述涂覆材料包括稀土金属卤化物、稀土金属氮化物、稀土金属硫化物、稀土金属硝酸盐以及稀土金属磷酸盐中的一种。

4、作为优选，所述涂覆层还包括粘结剂和分散剂，所述涂覆材料占涂覆层总质量的75％-95％，所述粘结剂占涂覆层总质量的5％-20％，所述分散剂占涂覆层总质量的0.1％-2％。

5、作为优选，所述涂覆材料的粒径范围为0.1μm-1.5μm。

6、作为优选，所述涂覆材料包括cecl3、lacl3、ndcl3、cei3、lai3、lan、ce2s3、ce(no3)3、cepo4中的一种。

7、作为优选，所述涂覆层的厚度为3μm-8μm；所述基膜层为pe、pp中的一种，其厚度为5μm-20μm。

8、作为优选，所述粘结剂包括pvdf、pvdf-hfp、pan、peo、ptfe中的一种或多种。

9、作为优选，所述分散剂包括三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇中的一种。

10、一种用于锂金属电池的隔膜的制备方法，用于制备上述的隔膜，包括以下步骤：

11、s1、将称量好的涂覆材料与分散剂分别按照确定好的固含量加入到溶剂中，使用球磨或双行星高速预分散，并使涂覆材料的中值粒径达到预设要求，得到预分散浆料；

12、s2、将称量好的粘结剂按照确定好的固含量加入至另一份溶剂中制备得到粘结剂溶液；

13、s3、将步骤s2中制备得到的粘结剂溶液加入至步骤s1中制备得到的预分散浆料中进一步分散后得到涂覆浆料；

14、s4、将步骤s3中制备得到的涂覆浆料通过使用微凹涂布机或者流延涂布机将浆料涂覆至基膜表面，并在涂布机烘箱中烘干。

15、作为优选，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种。

16、作为优选，所述步骤s1中涂覆材料在溶剂中的固含量为25％-50％；所述步骤s2中粘结剂在溶剂中的固含量为5％-15％；所述步骤s1中预分散时间为1h-20h；所述步骤s3中的分散时间为1h-3h。

17、与现有技术相比，本发明的用于锂金属电池的隔膜及其制备方法的优点在于：

18、(1)通过在基膜表面成型涂覆层，相较于传统pe或pp隔膜，具有均匀li+传输通道以及优良的循环性能，与金属锂搭配有更好的循环稳定性；

19、(2)通过在涂覆层中引入稀土金属卤化物、稀土金属氮化物、稀土金属硫化物、稀土金属硝酸盐以及稀土金属磷酸盐中的一种，进而在基膜表面形成一层可调节锂均匀沉积层，提高锂金属电池的循环性；

20、(3)按照本申请中的方法将涂覆材料与分散剂、粘结剂进行混合，有利于涂覆材料的良好分散，得到均匀铺展的隔膜，以实现充放电过程中锂均匀沉积。

技术特征：

1.一种用于锂金属电池的隔膜，其特征在于：包括基膜以及位于所述基膜的至少一侧表面的涂覆层，所述涂覆层包括涂覆材料，所述涂覆材料包括稀土金属卤化物、稀土金属氮化物、稀土金属硫化物、稀土金属硝酸盐以及稀土金属磷酸盐中的一种。

2.根据权利要求1所述的用于锂金属电池的隔膜，其特征在于：所述涂覆层还包括粘结剂和分散剂，所述涂覆材料占涂覆层总质量的75％-95％，所述粘结剂占涂覆层总质量的5％-20％，所述分散剂占涂覆层总质量的0.1％-2％。

3.根据权利要求1所述的用于锂金属电池的隔膜，其特征在于：所述涂覆材料的粒径范围为0.1μm-1.5μm。

4.根据权利要求1所述的用于锂金属电池的隔膜，其特征在于：所述涂覆材料包括cecl3、lacl3、ndcl3、cei3、lai3、lan、ce2s3、ce(no3)3、cepo4中的一种。

5.根据权利要求1所述的用于锂金属电池的隔膜，其特征在于：所述涂覆层的厚度为3μm-8μm；所述基膜层为pe、pp中的一种，其厚度为5μm-20μm。

6.根据权利要求2所述的用于锂金属电池的隔膜，其特征在于：所述粘结剂包括pvdf、pvdf-hfp、pan、peo、ptfe中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的用于锂金属电池的隔膜，其特征在于：所述分散剂包括三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇中的一种。

8.一种用于锂金属电池的隔膜的制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1-8任意一项所述的隔膜，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的用于锂金属电池的隔膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种。

10.根据权利要求8所述的用于锂金属电池的隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中涂覆材料在溶剂中的固含量为25％-50％；所述步骤s2中粘结剂在溶剂中的固含量为5％-15％；所述步骤s1中预分散时间为1h-20h；所述步骤s3中的分散时间为1h-3h。

技术总结
本发明公开了一种用于锂金属电池的隔膜及其制备方法，其中隔膜包括基膜以及位于所述基膜的至少一侧表面的涂覆层，所述涂覆层包括涂覆材料，所述涂覆材料包括稀土金属卤化物、稀土金属氮化物、稀土金属硫化物、稀土金属硝酸盐以及稀土金属磷酸盐中的一种。本发明公开的用于锂金属电池的隔膜相较于传统的隔膜，具有更均匀Li<supgt;+</supgt;传输通道以及优良的循环性能。同时，与金属锂搭配使用有更好的循环稳定性，为锂金属电池稳定循环及隔膜表面功能化的研究提供了新的思路。

技术研发人员：文宇浩,许晓雄,林久,唐光盛,杨杰,戈志敏
受保护的技术使用者：浙江锋锂新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12