一种具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极及水系锌电池

本发明属于电池，尤其涉及一种具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极及水系锌电池。

背景技术：

1、水系锌电池由于其低成本、环境友好，具有较高的能量密度和功率密度等特点受到人们广泛关注，被视为最具前景的大规模储能候选者之一。此外，与传统的锂离子电池不同，水系锌电池使用无毒、不燃的水系电解液与在空气中稳定存在的锌负极，从根本上避免了使用易燃易爆且易挥发的有机溶剂，真正做到了“原理性安全”。同时，金属锌储量丰富，能量密度高(820mah·g-1)，在中性电解质中具有合适的还原电位(-0.76v vs.标准氢电极)，使得以锌金属可直接作为锌电池负极，在水系电解液中稳定工作。同时，水系锌电池可以直接在环境条件下装配，极大简化了电池装配流程与成本。基于以上诸多优点，水系锌电池在能源市场中表现出了强大的竞争力，具有广阔的发展空间与应用前景。

2、尽管水系锌离子电池具有很多明显的优势，但直接使用金属锌作为负极仍面临着锌枝晶和副反应(腐蚀、析氢和钝化)等问题，极大限制了锌金属负极的实际应用。在放电过程中，锌金属失去电子后变成锌离子；在近电极表面，局部锌离子浓度较高，吸引着溶液中阴离子(如oh-、so42-)与其结合，易形成腐蚀副产物(如碱式硫酸锌)。这些副产物通常溶解度不高，附着于电极表面形成钝化层后会显著减少反应活性位点，阻碍负极与溶液之间的传荷与传质反应。此类副反应也会消耗电解质与金属锌，极大降低了锌电池的可逆容量与循环寿命。另外，腐蚀钝化会进一步导致锌表面粗糙不均，严重影响锌离子的均匀沉积，从而加剧锌枝晶的生长，使电池快速短路失效。

3、利用表面修饰保护锌负极的方法已有不少报道。例如，构建三维石墨烯层保护金属负极(例如专利文献cn114171726a，cn110642236a)，以及原位制备有机-无机复合钝化层对锌负极进行修饰(例如cn113690401a，cn113410453a)，但这些方法原材料成本较高，同时实验过程操作复杂，实际应用潜力有限。已有报道中使用酸类溶液刻蚀金属表面，从而得到具有磷酸锌钝化层的锌负极(例如专利文献cn113963289a，wo2018170928a1)，然而这类方法需要使用磷酸等具有腐蚀性的溶剂，有悖于对于水系电池安全环保的要求。

4、因此，本发明旨在寻找一种用于稳定锌负极的简单、低成本的界面修饰方法，这对于推动水系锌电池的工业化生产进程具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明旨在解决现有锌负极改性方法成本较高、技术繁琐、难度较大、难以大规模生产等问题，从而提供一种经济性好且操作简便的具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极。利用防腐涂层对锌金属负极进行表面功能化修饰，既能显著延缓腐蚀等副反应的发生，同时能够有效抑制锌枝晶的产生，从而显著提高锌负极的稳定性，大幅延长锌电池的循环寿命。所述的难溶锌盐防腐涂层成本低廉、原料易得，制备方法简单可行，具有一定的实用性。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极，包括锌箔，所述锌箔的表面涂覆有难溶锌盐防腐涂层，其制备方法至少包括如下步骤：

4、第一步，将锌盐固体粉末研磨处理后，置于鼓风烘箱中干燥；

5、第二步，将上述锌盐固体粉末与粘结剂按一定质量比混合，并加以适量溶剂，经磁力搅拌后得到分散均匀的浆料；

6、第三步，将上述浆料涂覆于锌箔表面，经干燥处理后得到具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极。

7、作为本发明具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极的一种改进，第一步所述锌盐固体粉末为磷酸锌、柠檬酸锌、碳酸锌、植酸锌、氨基三亚甲基膦酸锌、氨基三亚甲基膦酸锌和羟基乙叉二膦酸锌中的至少一种。

8、作为本发明具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极的一种改进，所述锌盐固体粉末的形态为球状或片状。

9、作为本发明具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极的一种改进，所述锌盐固体粉末的粒径大小为0.5-5μm。

10、作为本发明具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极的一种改进，所述粘结剂为油性粘结剂或水性粘接剂，所述油性粘结剂为聚偏二氟乙烯，所述水性粘结剂为羟甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯中至少一种。

11、作为本发明具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极的一种改进，当所述粘接剂为油性粘接剂时，所用溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中至少一种；当所述粘接剂为水性粘接剂时，所用溶剂为去离子水。

12、作为本发明具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极的一种改进，所述粘结剂与所述锌盐固体粉末的质量比为1:9-3:7。

13、作为本发明具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极的一种改进，所述难溶锌盐防腐涂层的厚度为20-50μm。厚度过小，由于浆料流动性有限，存在较大表面张力，难以保持涂层厚度均匀；厚度过大，离子传输会受到阻碍，同时过厚的涂层在真空干燥后表面可能出现龟裂。

14、本发明的另一个目的在于提供一种锌金属电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述负极为本发明所述的锌金属负极。

15、本发明的有益效果为：

16、1、本发明涉及一种具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极，利用其涂层在电解液中不断释放出酸根离子，和负极表面的锌离子反应生成对应的难溶锌盐。此反应与锌负极的腐蚀副反应存在竞争关系，有效抑制了腐蚀副产物(如碱式硫酸锌)的生成，降低锌金属在电解液中的腐蚀电流；同时所述涂层具有一定的机械强度，能够优化锌离子的沉积行为，抑制了锌枝晶的生长，优化锌离子的沉积行为，从而保护锌金属负极实现长循环稳定性。

17、2、本发明一种具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极制备方法简单、成本低廉且改性效果显著，利用简单的刮涂法即可获得均匀且稳定且机械性能强的防腐涂层，以具有难溶锌盐防腐涂层修饰的锌负极组装对称电池在大电流的条件下可稳定循环560h，有效提高水系锌电池的循环性能。

技术特征：

1.一种具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极，包括锌箔，其特征在于：所述锌箔的表面涂覆有难溶锌盐防腐涂层，其制备方法至少包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极，其特征在于：第一步所述锌盐固体粉末为磷酸锌、柠檬酸锌、碳酸锌、植酸锌、氨基三亚甲基膦酸锌、氨基三亚甲基膦酸锌和羟基乙叉二膦酸锌中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极，其特征在于：所述锌盐固体粉末的形态为球状或片状。

4.根据权利要求1所述的具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极，其特征在于：所述锌盐固体粉末的粒径大小为0.5-5μm。

5.根据权利要求1所述的具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极，其特征在于：所述粘结剂为油性粘结剂或水性粘接剂，所述油性粘结剂为聚偏二氟乙烯，所述水性粘结剂为羟甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯中至少一种。

6.根据权利要求5所述的具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极，其特征在于：当所述粘接剂为油性粘接剂时，所用溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中至少一种；当所述粘接剂为水性粘接剂时，所用溶剂为去离子水。

7.根据权利要求1所述的具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极，其特征在于：所述粘结剂与所述锌盐固体粉末的质量比为1:9-3:7。

8.根据权利要求1所述的具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极，其特征在于：所述难溶锌盐防腐涂层的厚度为20-50 μm。

9.根据权利要求8所述的具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极，其特征在于：所述难溶锌盐防腐涂层的厚度为30-40 μm。

10.一种锌金属电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：所述负极为权利要求1-9任一项所述的锌金属负极。

技术总结
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极，包括锌箔，所述锌箔的表面涂覆有难溶锌盐防腐涂层，其制备方法至少包括如下步骤：第一步，将锌盐固体粉末研磨处理后，置于鼓风烘箱中干燥；第二步，将上述锌盐固体粉末与粘结剂按一定质量比混合，并加以适量溶剂，经磁力搅拌后得到分散均匀的浆料；第三步，将上述浆料涂覆于锌箔表面，经干燥处理后得到具有难溶锌盐防腐涂层的锌金属负极。本发明利用其涂层的防腐作用，降低锌金属在电解液中的腐蚀电流，抑制锌金属负极在水系电解液中发生的腐蚀副反应，同时优化锌离子的沉积行为，抑制了锌枝晶的生长，从而保护锌金属负极实现长循环稳定性。

技术研发人员：杨春鹏,张子怡,汪露,杨全红
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12