本发明涉及锂离子电池制造,尤其是涉及一种正极导电浆料及其制备方法、磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术:
1、目前材料研究领域提高磷酸铁锂(lfp)倍率性能的主流技术就是颗粒纳米化。其中反应倍率性能的一个重要指标是磷酸铁锂电池的直流内阻(dcr)。平均一次颗粒小,有利于缩短锂离子迁移路径,加速扩散速率,增强电极扩散动力学性能进而提高倍率性能,但是压实密度会有牺牲降低,且颗粒易发生团聚,比表大,不利于合浆分散加工和电池制造可行性;平均一次颗粒过大,压实可以大幅提升,但是材料体相内部动力学性能差导致倍率特性和低温性能变差。
2、因此改善磷酸铁锂的表面导电特性就成了改善电池dcr的重要方法了。
技术实现思路
1、本发明的目的在于:提供一种具有弹性导电网络的正极导电剂,用以改善lfp表面的dcr,以及循环过程中正极膨胀导致的内阻增加,提升锂离子电池倍率和循环性能。
2、为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种正极导电浆料的制备方法,包括以下步骤:
3、(1)将多层石墨烯和多壁碳纳米管混合,搅拌,得到均匀混合的粉体;
4、(2)将步骤(1)得到的粉体加入强酸进行酸化,烘箱中静置,冷却到室温,水洗至ph=7,得到石墨烯/碳纳米管中间产物,将该中间产物搅拌分散在硝酸钴六水合物的水溶液中,在搅拌下缓慢加入2-甲基咪唑水溶液至充分反应,静置陈化、离心、洗涤、干燥得到第一导电剂混合物;
5、(3)将步骤(2)得到的第一导电剂混合物在保护气下进行热解得到黑色粉末,再将黑色粉末分散于酸溶液中进行酸洗,水洗、干燥后得到第二导电剂混合物;
6、(4)将单壁碳纳米管溶解在含有聚乙烯吡咯烷酮的n-甲基吡咯烷酮溶液中得到混合溶液,将该混合液转移至制浆容器中,继续加入n-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮,再加入步骤(3)中得到的第二导电剂混合物进行混合分散,即得到所述的正极导电浆料。
7、优选的,步骤(2)中,所述烘箱中的温度为45-80℃,所述静置时间为2-5h。
8、优选的,步骤(2)中,所述强酸为浓硝酸或硫酸,所述粉体与所述强酸的质量比为1-10%。
9、优选的,步骤(2)中,硝酸钴六水合物和2-甲基咪唑是形成金属有机骨架材料,反应后得到在石墨烯/碳纳米管表面修饰多孔碳的第一导电剂混合物。
10、优选的,步骤(3)中,所述热解温度为700-1000℃,所述酸洗使用稀盐酸溶液。在酸洗过程中,采用低浓度的稀盐酸溶解部分热解不完全产物,因为太浓会伤害导电剂的中间产物的结构,使其溶解,太小无法溶解部分热解不完全产物。
11、优选的,步骤(4)中,聚乙烯吡咯烷酮起到稳定体系的作用,单壁碳纳米管分散需要聚乙烯吡咯烷酮形成稳定剂,第一次加入含有聚乙烯吡咯烷酮的n-甲基吡咯烷酮溶液是为了将单壁碳纳米管一次润湿,第二次是调整浆料浓度和粘度。
12、本发明第二方面提供一种由上述方法制得的正极导电浆料。
13、本发明第三方面提供一种磷酸铁锂正极材料,包括磷酸铁锂和包覆在磷酸铁锂表面的上述的正极导电浆料。
14、优选的,所述磷酸铁锂粒径d50为1.0~1.4μm,比表面积为10~12m2/g。
15、本发明第四方面提供一种上述的磷酸铁锂正极材料的制备方法,包括以下步骤:
16、(1)将正极导电浆料与磷酸铁锂均匀混合包覆,得到磷酸铁锂混合浆料,将磷酸铁锂混合浆料离心、压滤,得到干燥的磷酸铁锂混合材料;
17、(2)将步骤(1)得到的磷酸铁锂混合材料,在惰性气氛保护下进行烧结,再进行气流粉碎,过筛,即获得磷酸铁锂正极材料。
18、优选的,步骤(1)中,所述正极导电浆料的重量占所述磷酸铁锂重量的1-5%,优选为1-3%。理论上dcr随着导电剂增多性能变好,但是导电剂含量过多会影响磷酸铁锂材料的克容量。
19、优选的,步骤(2)中所述烧结温度为700-1000℃,烧结时间为5-20h。
20、本发明的有益效果在于:本发明公开了一种具有弹性导电网络的导电剂,用于改善lfp表面dcr,以及循环过程中正极膨胀导致的内阻增加。该导电剂具有弹性作用,在循环过程中,导电网不会随着体积变化而导致导电网络脱离。本发明解决了材料体相内部动力学性能差导致倍率特性和低温性能变差的问题,降低了lfp粉体的dcr,提升了锂离子电池倍率和循环性能。
1.一种正极导电浆料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
2.根据权利要求1中所述的一种正极导电浆料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述烘箱中的温度为45-80℃,所述静置时间为2-5h。
3.根据权利要求1中所述的一种正极导电浆料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述强酸为浓硝酸或硫酸,所述粉体与所述强酸的质量比为1-10%。
4.根据权利要求1中所述的一种正极导电浆料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述热解温度为700-1000℃,所述酸洗使用稀盐酸溶液。
5.一种正极导电浆料,其特征在于,由权利要求1~4任一项所述的正极导电浆料的制备方法制得。
6.一种磷酸铁锂正极材料,其特征在于,包括磷酸铁锂和包覆在磷酸铁锂表面的正极导电浆料,所述正极导电浆料为权利要求5所述的正极导电浆料。
7.根据权利要求6所述的磷酸铁锂正极材料,其特征在于,所述磷酸铁锂粒径d50为1.0~1.4μm,比表面积为10~12m2/g。
8.一种根据权利要求6~7任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法,包括以下步骤:
9.根据权利要求8中所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述正极导电浆料的重量占所述磷酸铁锂重量的1-5%。
10.根据权利要求8中所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述烧结温度为700-1000℃,烧结时间为5-20h。