一种具有柔性的水系锌离子电池、正极材料及其制备方法

1.本发明属于水系锌离子电容电池领域，具体地说，涉及一种作为具有柔性的水系锌离子电池正极材料的制备方法，及一种具有柔性的水系锌离子电池。


背景技术：

2.由于环境问题日益严峻，绿色能源的发展成为了亟待解决的研究，我们首要做的就是摒弃传统存在的对我们生态环境平衡的威胁。众所周知大部分锂离子电池存在着有毒、易燃易爆的有机电解液等问题制约着我们的生态平衡，为我们的生活带来了诸多困扰。与此建立绿色储能装置，以解决化石燃料的不断消耗和温室气体大量排放对人类的生活和环境带来的危害。我们在寻找能满足大规模储能体系的，高的循环稳定性、高的能量密度和低成本的电池材料的过程中，水系电池无疑是完全满足我们的所有要求。水系电池就是以储量丰富的水资源为溶剂，无机盐为电解质构成水系电池。
3.水系电解液虽然拥有较高的离子电导率，较快的电子传输，但是，水的分解电压为1.23v,电压区间较小，容易发生析氢和析氧副反应。因此，寻找既可以在水溶中有更定性高又可以避免副反应的电极材料是我们研究的重中之重。在锂，钠，镁锌等金属离子中，锌离子无论从离子半径的大小以及在空气中的稳定性等问题出发，锌离子都是在水系电池的发展史上不可或缺的重要元素。
4.水系锌离子电池在水系电池中的发展前景是非常可观的，但是金属锌作为负极材料在水系电池中，在长循环的过程中锌片十分容易枝晶，这一问题严重的影响了电池长循环性能。
5.由于有机电解液对身体的危害性以及对环境造成的污染等问题，我们急需找到可以替代传统电池的无毒无害环保可穿戴的电池。


技术实现要素：

6.本发明针对锌离子电池负极的匮乏以及金属锌片作为阳极无法达到长循环等不足的问题，提供了一种作为具有柔性的水系锌离子电池正极材料的制备方法，及一种具有柔性的水系锌离子电池，以解决现阶段锌离子电池存在的问题。
7.为了实现上述技术问题，本发明采取了以下的技术方案：
8.本发明的目的在于提供一种作为具有柔性的水系锌离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法是通过下述步骤实现的：
9.步骤一、将3,4,9,10-苝四甲酸二酐与乙二胺溶于n-甲基吡咯烷酮中，冷凝回流反应至少6h，冷却至室温后洗涤，抽滤，真空干燥，得到粉末；
10.步骤二、将步骤一获得粉末与乙二胺和氧化石墨烯混匀，水热反应，洗涤后冷冻干燥，得到所述正极材料。
11.进一步地限定，步骤一中将3,4,9,10-苝四甲酸二酐与乙二胺按照1:0.5的比例溶于n-甲基吡咯烷酮中。
12.进一步地限定，步骤一中在120℃～160℃下冷凝回流。
13.进一步地限定，步骤一中在60℃～160℃下真空干燥至少6h。
14.进一步地限定，步骤二中将步骤一获得粉末0.1-0.2g与乙二胺0.05-0.1g和1-3mmol/l氧化还原石墨烯混匀。
15.进一步地限定，步骤二中在90℃～180℃下水热反应至少14h。
16.进一步地限定，步骤二中冷冻干燥至少24h。
17.一种上述的任意制备方法制备的正极材料。
18.一种具有柔性的水系锌离子电池包括上述的任意制备方法制备的正极材料。
19.进一步地限定，负极材料以活性炭为活性物质，聚偏氟乙烯为粘结剂，乙炔黑为导电剂。
20.本发明的电池以硫酸锌水溶液为电解液。
21.本发明研发的有机聚合物可实现锌离子的嵌入和脱出，并且脱嵌电位较低，比容量高，在有机聚合物与气凝胶的复合后，不仅可以省去导电剂和集流体，使电池的制备方法更加的便捷，环保，更可以提高电极材料的电化学性能，循环稳定性更好。
22.本发明将合成的有机聚合物气凝胶首次应用到水系锌离子电池正极材料中，并表现出了一定的电化学性能，实现了锌离子的脱嵌。聚合物3,4,9,10-苝四甲酸二酐，属于n-型酸酐类导电材料，材料整体结构两端分别有两个羰基基团，通过充放电的变化，可以确定是羰基中的双键断裂后转化烯醇基的过程，根据烯醇基与镁离子的离子大小可以确定两个烯醇基的空间刚好可以满足一个锌离子的嵌入。
23.本发明活性炭作为负极使用在水系锌离子电池中，可以解决锌片因为长期循环而导致的枝晶现象，使电池的循环性能有了飞跃性的突破。水系锌离子电池，采用成本低廉的无机锌盐和储量丰富的水资源为电解液，摒弃了价格昂贵的锂盐和易燃易爆的有机电解液，不但大大降低成本，提高经济效益，更加提高了生产过程中的安全性，真正符合“第二代储能电池”绿色环保、安全性能高的要求。因此，研究3,4,9,10-苝四甲酸二酐聚合物气凝胶在水系锌盐电解液中的电化学反应显得十分重要。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25.本发明采用一步水热法法制备了3,4,9,10-苝四甲酸二酐聚合物气凝胶，制备工艺简单易重复，成本低廉，便于工业生产，具有一定的经济效益。在羰基双键断裂的过程中可以实现锌离子的自由脱嵌，与此同时，气凝胶的加入大大的提高了电极材料的性能及循环稳定性。
26.本发明的电池以硫酸锌水溶液为电解液。相对于传统的铅酸、镍氢电池，水系电解液的离子电导率要远远高于有机电解液，电解液的阻抗更小，从而有利于进行大倍率充放电，进而提高电化学稳定性。
27.本发明的正极材料不需要集流体，导电剂和粘结剂，更加的环保与节能。
28.以廉价的无机锌盐水溶液为电解液，避免了使用有机电解液带来的污染环境、易燃易爆等缺点，达到绿色环保要求的同时，更提高了生产和使用过程中的安全系数。经过电化学测试，本发明的材料在50mag-1
电流密度下，1.0mol l-1
znso4电解液中最高可达到300mah g-1
。在500mag-1
电流密度下，1.0mol l-1
znso4电解液中经1000圈循环其容量保持率达98％。
29.本发明方法制备的3,4,9,10-苝四甲酸二酐聚合物气凝胶作为自支撑材料，一步合成法，制备工艺简单，十分有益于产业化。
30.本发明用活性炭代替了金属锌片，解决了金属锌片枝晶等的问题，得到了非常好的长循环性能。
31.本发明所组装的水系锌离子电池具有非常好的柔性，可以实现可穿戴的效果。
32.为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
33.图1为实施例1制备的3,4,9,10-苝四甲酸二酐聚合物气凝胶sem图；
34.图2为实施例1制备的3,4,9,100-苝四甲酸二酐聚合物气凝胶为正极，活性炭为负极的具有柔性的水系锌离子电容电池的展示图；
35.图3为实施例1制备的3,4,9,10-苝四甲酸二酐聚合物气凝胶为正极，活性炭为负极组成的具有柔性的水系锌离子电容电池在不同电流密度下的倍率性能图；
36.图4为实施例1制备的3,4,9,10-苝四甲酸二酐聚合物气凝胶为正极，活性炭为负极的具有柔性的水系锌离子电容电池电流密度为500mag-1
1000圈循环效率图。
具体实施方式
37.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
38.实施例1：本实施例中作为具有柔性的水系锌离子电池正极材料的制备方法是通过下述步骤实现的：
39.步骤一、将3,4,9,10-苝四甲酸二酐与乙二胺按照1:0.5的比例溶于n-甲基吡咯烷酮中，然后在160℃下冷凝回流反应6h，冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，抽滤，在100℃下真空干燥6h，得到粉末；
40.步骤二、将0.1g步骤一获得粉末与0.2μl乙二胺和10ml的3mmol/l氧化石墨烯混匀，在160℃下水热反应16h，用去离子水洗涤3次后冷冻干燥24h，得到所述正极材料，柱状水凝胶。
41.图1所示pptcdi/rgo的sem表征图片。图1中具有典型的泡沫状气凝胶薄片，每层薄片中包裹着棒状结构的pptcdi负极材料。放大至500nm可以清楚的观察到，气凝胶薄片中包裹着棒状的pptcdi，表明pptcdi/rgo是以石墨烯气凝胶为基底，紧密的包裹着pptcdi，表明两种材料成功的复合在一起。
42.将得到好的电极进行了柔性测试，如图2所示；由图2可观察到，“三明治”结构可对折90
°
，展示了电池较好的柔性。
43.图3和4展示的为柔性电池的电化学性能。图3为50，100，300和500mag-1
不同电流密度下的恒流充放电曲线，放电比容量分别为248,187,123和95mah g-1
，表明该电池在1.0mol dm-3
znso4电解液中具有较好的倍率性能。循环1000圈后电池容量没有明显变化，表明该柔
性电池具有较好的实用性。
44.将活性炭(活性物质)、聚偏氟乙烯(粘结剂)、乙炔黑(导电剂)按8：1：1的质量比混合制成电极膏体，涂覆在2cm
×
0.5cm的碳布上并在80℃下干燥，得到负极材料，以实施例1制备的正极材料组成电池，以浓度为1.0mol
·
l-1
硫酸锌水溶液为电解液，进行sme，恒流充放电以及循环稳定性测试。
45.本实施例组装的水系锌离子电容电池的展示图如图2所示，由图2可知，具有柔性。
46.本实施例组装的水系锌离子电容电池在不同电流密度下的倍率性能图如图3所示；由图3可知，柔性电池在50，100，300和500mag-1
不同电流密度下的恒流充放电曲线，放电比容量分别为248,187,123和95mah g-1
，表明该电池在1.0mol dm-3
znso4电解液中具有较好的倍率性能。
47.本实施例组装的水系锌离子电容电池电流密度为500mag-1
1000圈循环效率图如图4所示；由图4可知，电池在循环1000圈后电池容量没有明显变化，表明该柔性电池具有较好的实用性。
48.实施例2：本实施例中作为具有柔性的水系锌离子电池正极材料的制备方法是通过下述步骤实现的：
49.步骤一、将3,4,9,10-苝四甲酸二酐与乙二胺溶于按照1：1的比例混合于n-甲基吡咯烷酮中，在150℃下冷凝回流反应6h，冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，抽滤，在140℃下真空干燥6h，得到粉末；
50.步骤二、将步骤一获得粉末1mmg溶于10ml 5mmol/ml的氧化还原石墨烯中，分散均匀后加入乙二胺，在180℃下水热反应14h，用去离子水洗涤3次后冷冻干燥24h，得到所述负极材料，柱状水凝胶。
51.实施例3：本实施例中作为具有柔性的水系锌离子电池正极材料的制备方法是通过下述步骤实现的：
52.步骤一、将3,4,9,10-苝四甲酸二酐与乙二胺溶于按照1：1的比例混合于n-甲基吡咯烷酮中，在150℃下冷凝回流反应8h，冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，抽滤，在120℃下真空干燥6h，得到粉末；
53.步骤二、将步骤一获得粉末1mmg溶于10ml 5mmol/ml的氧化还原石墨烯中，分散均匀后加入乙二胺，用去离子水洗涤3次后冷冻干燥24h，得到所述正极材料，柱状水凝胶。
54.实施例3：本实施例中作为具有柔性的水系锌离子电池正极材料的制备方法是通过下述步骤实现的：
55.步骤一、将3,4,9,10-苝四甲酸二酐与乙二胺溶于按照1：1的比例混合于n-甲基吡咯烷酮中，在160℃下冷凝回流反应8h，冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，抽滤，在120℃下真空干燥6h，得到粉末；
56.步骤二、将步骤一获得粉末1mmg溶于10ml 5mmol/ml的氧化还原石墨烯中，分散均匀后加入乙二胺，用去离子水洗涤3次后冷冻干燥24h，得到所述正极材料，柱状水凝胶。