固态电解质及涂覆其的正极的制备方法和锂电池与流程

本申请涉及电池，特别是涉及一种固态电解质及涂覆其的正极的制备方法和锂电池。

背景技术：

1、近几十年来，锂离子电池广泛应用于电动汽车，消费电子，航空航天、智能制造、微型设备、储能领域等。随着科技的不断进步，发展更高能量密度、更长循环寿命、更高充放电倍率、更安全的锂离子电池，成为人类孜孜以求的目标。为了提升电池的能量密度，开发高电压正极是重要的技术路线之一。

2、然而，较高的充电截止电压会诱导正极与电解液之间产生严重的副反应，增加电池内部产气量，造成电池内压增大，容易导致电池漏液、鼓胀，甚至起火爆炸。此外，电解液的不断消耗和正极固态电解质界面相(cei)不断增厚也会导致电池内阻增加，容量下降，循环寿命衰减。

3、固态电解质具有较宽的电化学窗口，可以抑制正极与电解液之间的副反应。固态电解质大致可以分为聚合物和无机固态电解质。聚合物固态电解质具有较好的柔性和加工性，可以较好地附着在正极极片上，但是室温离子电导率较低，机械强度较低。无机固态电解质的特性则恰好相反。

4、鉴于此，确有必要在正极和电解液之间增加一种改进的界面保护层，可以保护正极在高电压下不被氧化，同时有很好的的柔性和加工性。

技术实现思路

1、本申请实施例所要解决的技术问题在于，提供一种固态电解质及涂覆其的正极的制备方法和锂电池，能够在正极和电解液之间形成保护层，保护正极在高电压下不被氧化，同时该保护层具有柔性好、易加工等优点。

2、为了解决上述技术问题，本申请提供了一种固态电解质，包括：聚合物固态电解质，其包括聚合物中的至少一种以及锂盐中的至少一种；无机固态电解质；以及电解液添加剂；其中，所述无机固态电解质占所述固态电解质总质量比例的5％～95％；所述固态电解质用于对正极进行保护，当涂覆于所述正极之上时，所形成的涂层的厚度为2nm-50μm。

3、在一个可行的实现方式中，所述聚合物包括：聚氧化乙烯、聚苯醚、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸乙烯亚乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚亚硫酸乙烯酯、聚氰基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚二乙烯基硫或聚乙二醇双丙烯酸酯中的至少一种。

4、在一个可行的实现方式中，所述锂盐包括：双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、硝酸锂、碳酸锂或氟化锂中的至少一种。

5、在一个可行的实现方式中，所述无机固态电解质包括li5la3ta2o12、li5la3nb2o12、li7la3sn2o12、li1+xalxge2-x(po4)3、li3yla2/3-ytio3、lizr2-ztiz(po4)3、li1+malmti2-m(po4)3、li4-nge1-npns4、li3+psipppo4、li7la3zr2o12、li7-qla3zr2-qtaqo12或li2s-p2s5体系硫化物中的至少一种；其中，0≤x≤2，0≤y≤2/3，0≤z≤2，0≤m≤2，0≤n≤1，0≤p≤2，0≤q≤1。

6、在一个可行的实现方式中，所述电解液添加剂包括碳酸亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，四甲基硼酸酯，硼酸三甲酯，三甲基环三硼氧烷，磷酸三甲酯，二氟磷酸锂，三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯以及亚磷酸三甲酯，三(三甲基硅烷)硼酸酯，二甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

7、在一个可行的实现方式中，构成所述正极的活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝锂、镍锰酸锂中的一种或者多种。

8、相应地，本申请还提供了一种制备涂覆有上述任一种所述的固态电解质的正极的制备方法，所述制备方法包括：在极性溶剂中加入所述聚合物以获取第一溶液；在所述第一溶液中加入所述锂盐、所述电解液添加剂和所述无机固态电解质获取以第二溶液；将所述第二溶液通过添加方法添加至正极表面，并执行后处理操作，以获取涂覆有所述固态电解质的正极。

9、在一个可行的实现方式中，所述锂盐摩尔浓度为0.05mol/l～25mol/l，所述电解液添加剂摩尔浓度为0.001mol/l～3mol/l。

10、在一个可行的实现方式中，所述无机固态电解质占所述固态电解质总质量比例的40％～80％。

11、相应地，本申请还提供了一种锂电池，所述锂电池的正极涂覆有上述任一项所述的固态电解质，或包括如上述任一项所述的制备方法制备的正极。

12、实施本申请，具有如下有益效果：

13、本申请通过将聚合物固态电解质、无机固态电解质和电解质添加剂三元复合，得到一种用于对正极进行保护的复合固态电解质，该复合固态电解质涂覆于正极上，可以有效保护正极在高电压下不被氧化，同时该保护层具有柔性好、易加工等优点；本申请还提供一种制备涂覆有上述任一种所述的固态电解质的正极的制备方法，该制备方法环保且操作简便，兼容现代锂离子电池生产工艺，适用于大规模生产。本申请还提供一种正极涂覆有上述固态电解质或如上述制备方法制备的正极的锂电池，这样的锂电池在较高的充电截止电压下可稳定运行，使用寿命长。

14、同时，电解质添加剂可以在正极表面分解产生较稳定的cei膜，从而实现匹配高电压正极的锂电池的稳定长循环。

技术特征：

1.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括：

2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物包括：聚氧化乙烯、聚苯醚、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸乙烯亚乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚亚硫酸乙烯酯、聚氰基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚二乙烯基硫或聚乙二醇双丙烯酸酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述锂盐包括：双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、硝酸锂、碳酸锂或氟化锂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质包括li5la3ta2o12、li5la3nb2o12、li7la3sn2o12、li1+xalxge2-x(po4)3、li3yla2/3-ytio3、lizr2-ztiz(po4)3、li1+malmti2-m(po4)3、li4-nge1-npns4、li3+psipppo4、li7la3zr2o12、li7-qla3zr2-qtaqo12或li2s-p2s5体系硫化物中的至少一种；其中，0≤x≤2，0≤y≤2/3，0≤z≤2，0≤m≤2，0≤n≤1，0≤p≤2，0≤q≤1。

5.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述电解液添加剂包括碳酸亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，四甲基硼酸酯，硼酸三甲酯，三甲基环三硼氧烷，磷酸三甲酯，二氟磷酸锂，三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯以及亚磷酸三甲酯，三(三甲基硅烷)硼酸酯或二甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，构成所述正极的活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝锂、镍锰酸锂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质占所述固态电解质总质量比例的40％～80％。

8.一种制备涂覆有如权利要求1-7任一种所述的固态电解质的正极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐摩尔浓度为0.05mol/l～25mol/l，所述电解液添加剂摩尔浓度为0.001mol/l～3mol/l。

10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的正极涂覆有如权利要求1-7任一项所述的固态电解质，或包括如权利要求8-9任一项所述的制备方法制备的正极。

技术总结
本申请公开一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括：聚合物固态电解质，其包括聚合物中的至少一种以及锂盐中的至少一种；无机固态电解质；以及电解液添加剂；其中，所述无机固态电解质占所述固态电解质总质量比例的5％～95％；所述固态电解质用于对正极进行保护，当涂覆于所述正极之上时，所形成的涂层的厚度为2nm‑50μm。本申请还公开了一种涂覆上述固态电解质的正极的制备方法和锂电池。采用本申请，能够在正极和电解液之间形成保护层，保护正极在高电压下不被氧化，同时该保护层具有柔性好、易加工等优点。

技术研发人员：曹文卓,闫昭,李婷
受保护的技术使用者：宜宾南木纳米科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11