铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料及制备方法、二次电池与流程

本申请属于电池材料，尤其涉及一种铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法，以及一种二次电池。

背景技术：

1、随着锂电池原料价格的飞涨以及新能源汽车补贴政策进入退坡时期，磷酸铁锂凭借安全性高、循环寿命长、成本低等优势，产量反超三元材料成为最热门的锂电池正极材料，在锂离子电池领域占据了有利地位。但是，其弊端在于能量密度再提升理论上可能性较小，目前磷酸铁锂材料的比容量开发已接近理论极限值，能量密度难以进一步提高，寻找新的正极材料成为必然。已知在体积一定时材料的能量密度与克容量和电压平台有关，磷酸铁锂材料的电压平台为3.4v，而克容量目前已经做到接近理论极限。提高正极材料比容量和电压平台，降低正极材料成本成为电池降本增效的关键路径。与磷酸铁锂相比，同样具有橄榄石结构，磷酸锰铁锂lmfp有着相近的理论比容量，但是电压平台可达3.8v-4.1v左右，理论能量密度高出磷酸铁锂10％-20％，且低温性能好。然而，磷酸锰铁锂正极材料同时也存在一些缺陷，如：在循环性能方面较磷酸铁锂正极材料短；倍率性能和电导率较磷酸铁锂正极材料差等。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法，以及一种二次电池，旨在一定程度上解决现有磷酸锰铁锂正极材料循环性能、倍率性能和电导率不佳的问题。

2、为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

3、第一方面，本申请提供一种铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料，所述铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料包括内核和包覆在所述内核外表面的碳壳层，所述内核包括化学通式为limn0.6fe0.4-xaxp1-ydyo4的活性材料，其中，a包括mg、v、al、ba、ti、ca、zn中的至少一种；d包括b和/或si；0＜x≤0.2，0<y<1。

4、第二方面，本申请提供一种铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

5、按化学通式limn0.6fe0.4-xaxp1-ydyo4中各元素的化学计量比，获取包括锂源、锰源、磷源、铁源、a源和d源的原料组分，将所述原料组分溶解在溶剂中后，添加第一有机碳源进行混合反应，干燥并粉碎，得到前驱体粉末；其中，所述a源包括镁源、钒源、铝源、钡源、钛源、钙源、锌源中的至少一种；所述d源包括硼源和/或硅源；0＜x≤0.2，0<y<1；

6、在惰性气氛中，对所述前驱体粉末进行第一烧结处理后，与第二有机碳源混合造粒，进行第二烧结处理，得到铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料。

7、第三方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池包括正极、负极、隔膜、电解液；其中，所述正极中包含有上述的铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料或者上述方法制备的铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料。

8、本申请第一方面提供的铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料为核壳结构，内核包括的化学通式为limn0.6fe0.4-xaxp1-ydyo4活性材料，在铁位掺杂有mg、v、al、ba、ti、ca、zn中的至少一种金属元素，有利于减小晶胞参数，稳定晶格结构，使得磷酸锰铁锂材料在充放电过程中晶格形变量降低，降低材料的极化程度。并且铁位掺杂后排度的增加会造成更多的晶格缺陷，且掺杂的高价态金属离子能产生更多的过剩电子，从而提高磷酸锰铁锂材料的导电性。同时在磷位掺杂有b和/或si，可有效提高磷酸锰铁锂材料的可逆程度，减少晶格扭曲，降低li+扩散阻力，提高离子电导率；同时防止在充放电时mn2+在锂位离子半径发生改变，导致磷酸锰铁锂材料结构坍塌而引起的li+通道阻塞。另外，复合材料中还包含有包覆在所述内核外表面的碳壳层，不但有利于提高复合材料的导电性能，而且能够限制复合材料的颗粒大小，使复合材料的颗粒粒径小，且均一度高，活性比表面积大，有利于提高磷酸锰铁锂复合材料的压实密度，从而提高复合材料的比容量。

9、本申请第二方面提供的铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，获取原料组分后将各原料组分共同溶解在溶剂中，然后添加有机碳源进行混合反应，在该过程中有机碳源与原料组分的浆料发生氧化还原反应，放出大量的热，蒸发去除混合系统中大部分水分，形成掺杂多组分的磷酸锰铁锂前驱体。进一步干燥去除溶剂，减少后续烧结处理的能耗，粉碎成前驱体粉末。然后在惰性气氛中进行第一烧结处理，在烧结过程中前驱体中掺杂的有机碳源同时起到消耗前驱体中酸根离子以及保护磷酸锰铁锂不被氧化的作用，铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂逐渐形成。然后，将第一烧结处理的产物与第二有机碳源进行混合造粒，使第二有机碳源均匀附着在第一烧结产物表面，再进行第二烧结处理，彻底形成铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂，与此同时有机碳源被碳化成碳材料，在铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂颗粒表面形成均匀的碳包覆层，得到铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料。本申请实施例制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用，且制备的铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料，同时具有高比容量、循环稳定性、离子电导率，且低极化率，粒径小，压实密度高。

10、本申请第三方面提供的二次电池，由于正极中包含有上述的铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料，该复合材料同时具有具有高比容量、循环稳定性、离子电导率，且低极化率，粒径小，压实密度高等综合性能。因而有利于提高二次电池的能量密度，循环稳定性，倍率性等电化学性能。

技术特征：

1.一种铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，所述铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料包括内核和包覆在所述内核外表面的碳壳层，所述内核包括化学通式为limn0.6fe0.4-xaxp1-ydyo4的活性材料，其中，a包括mg、v、al、ba、ti、ca、zn中的至少一种；d包括b和/或si；0＜x≤0.2，0<y<1。

2.如权利要求1所述的铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，所述化学通式为limn0.6fe0.4-xaxp1-ydyo4的活性材料中，0<x≤0.1，0<y≤0.1。

3.如权利要求1或2所述的铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，以所述铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料的总质量为100％计，所述碳壳层的质量百分含量为1％～1.6％；

4.一种铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合造粒的步骤包括：将所述第一烧结处理的产物与第二有机碳源制成混合浆料，研磨过筛后，喷雾干燥，得到造粒粉末。

6.如权利要求4所述的铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一烧结处理的条件包括：在温度为500～600℃的惰性气氛中烧结5～7小时。

7.如权利要求4所述的铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二烧结处理的条件包括：在温度为650～750℃的惰性气氛中焙烧8～10小时。

8.如权利要求4～7任一项所述的铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述原料组分与所述第一有机碳源的质量比为1：(0.1～0.2)；

9.如权利要求8所述的铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一有机碳源和所述第二有机碳源分别独立选自柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、水杨酸、酒石酸、草酸、聚山梨酯、聚乙二醇、脂肪酸山梨坦、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、氨基酸中的至少一种；

10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极、负极、隔膜、电解液；其中，所述正极中包含有如权利要求1～3任一项所述的铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料或者如权利要求4～9任一项所述方法制备的铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料。

技术总结
本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料及其制备，以及一种二次电池。其中，铁、磷位共掺杂的磷酸锰铁锂复合材料包括内核和包覆在内核外表面的碳壳层，内核包括化学通式为LiMn<subgt;0.6</subgt;Fe<subgt;0.4‑x</subgt;A<subgt;x</subgt;P<subgt;1‑y</subgt;D<subgt;y</subgt;O<subgt;4</subgt;的活性材料，A包括Mg、V、Al、Ba、Ti、Ca、Zn中的至少一种；D包括B和/或Si；0＜x≤0.2，0<y<1。通过对磷酸锰铁锂材料的铁、磷位共掺杂，提高了磷酸锰铁锂材料的离子电导率、倍率性能及循环稳定性，降低了极化。碳壳层有利于提高复合材料的导电性能，限制复合材料的颗粒大小，粒径小，活性比表面积大，提高复合材料的压实密度。

技术研发人员：李宸,徐荣益,李意能,杨艺,李亨利
受保护的技术使用者：佛山市德方纳米科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11