一种钾离子半电池及其采用的石墨负极材料和高浓盐电解液

本发明属于石墨负极材料和电解液，具体涉及一种钾离子半电池及其采用的石墨负极材料和高浓盐电解液。

背景技术：

1、近年来，锂离子电池的开发是具有高能量密度和长循环寿命的可持续储能设备发展的迫切需求。然而，锂资源的稀缺性和不平衡分布限制了其大规模储能应用。

2、由于钾(2.1wt.％)和钠(2.3wt.％)元素的自然丰度高于锂(0.0017wt.％)，新型储能技术，如钾离子电池和钠离子电池成为了替代锂离子电池的重要候选者。相比之下，由于k+/k(-2.93v)的标准电极电位低于na+/na(-2.71v)，钾离子电池可以获得高能量密度。重要的是，与na+不同，k+可以可逆地插进石墨，形成石墨插层化合物(kc8)，理论容量为279mahg-1。因此，使用低成本商业石墨阳极的锂离子电池的成熟技术可以顺利地转移到钾离子电池。然而，由于k+半径较大，扩散缓慢，石墨基负极表现出循环稳定性较差，特别是在高电流密度下。

3、为了加速k+在碳基阳极的扩散动力学，包括软碳和硬碳在内的非石墨化碳基负极已经被研究用来改善k储存性能。然而，插层控制的储钾机制，有利于低电位的充/放电平台、高初始库伦效率(ice)和高堆积密度，对这些负极来说是不相容的。然而对石墨结构的合理修饰可以在增加可逆容量和循环稳定性的同时保留了明显的储钾高原。在这方面，球磨是一种有利的结构工程策略，不会破坏石墨的结构完整性。但是，在部分无序的石墨结构上过度的电解液分解将导致低ice和较差的循环稳定性。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种钾离子半电池，为改善石墨负极钾储存量，有效提升钾离子电池石墨负极的容量和长循环稳定性能。本发明还要解决一技术问题是提供一种用于钾离子半电池石墨负极材料的高浓盐电解液，可以抑制电解液的副反应的同时加快反应动力学以提升石墨负极的储钾性能。本发明还要解决一技术问题是提供一种钾离子半电池用的高浓盐电解液，通过高浓盐电解液改善以石墨为负极的电池的热稳定性，提高安全性能。

2、为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种钾离子半电池，由石墨负极、电解液组装而成；所述的石墨负极为改性石墨负极，所述的电解液为浓度为1-4mol/l的钾离子电池电解液。

4、所述的改性石墨的制备方法为：将商用石墨加入球磨罐中，以400r min-1的转速球磨3小时，静置3小时；重复上述程序四次，得到改性石墨。

5、所述的钾离子电池电解液为双氟磺酰亚胺钾盐电解液。

6、所述的双氟磺酰亚胺钾盐电解液的制备方法为：在充满氩气的手套箱中，取2ml体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的有机混合溶液，向有机混合溶液中分别加入1-4mol/l的双氟磺酰亚胺钾盐，搅拌均匀后获得双氟磺酰亚胺钾盐电解液。

7、用于钾离子电池的电解液，为浓度为1-4mol/l的双氟磺酰亚胺钾盐电解液。

8、用于钾离子电池的负极材料，为改性石墨，通过以下方法制备获得：将商用石墨加入球磨罐中，以400r min-1的转速球磨3小时，静置3小时；重复上述程序四次，得到改性石墨。

9、所述的钾离子半电池在储能产品中的应用。

10、本申请所使用的石墨负极材料为商业化石墨的改性产品，相比于商业化的石墨，改性石墨负极的容量和循环稳定性明显优于商业化石墨负极。改性石墨负极性能的增强可以归因于缩短的k+迁移路径和额外的k+吸附点。然而，由于传统电解液中不稳定的界面反应，改性石墨负极的钾化/去钾化能力在循环过程中严重衰减，这需要额外的电解液的调节。因此对改性石墨负极，本发明还提供配套的电解液，该电解液含有钾盐和溶剂，钾盐浓度范围在1.0-4.0mol/l，优选3mol/l。该高浓盐电解液首先通过调节独特的溶解结构以及阳离子和阳离子/溶剂之间的强相互作用，高浓盐电解液可以实现优异的储钾性能。此外，这种高浓盐电解液还通过形成具有较小斯托克斯半径的聚集体(agg)溶剂化结构来改善反应动力学。更重要的是，通过抑制溶剂的反应性，高浓盐电解液体系有利于提高其热稳定性，从而缓解电解液易燃的安全问题。

11、有益效果：相比于现有技术，本发明的技术优势在于：

12、1)本发明通过提供能提升钾离子电池商业化石墨负极储钾性能的结构改性方法，该方法有效改善了钾离子电池石墨负极的容量和稳定性。

13、2)本发明还通过提供能提升钾离子电池石墨负极容量和稳定性的高浓盐电解液，该电解液有效改善了钾离子电池石墨负极的储钾容量、循环稳定性及首圈库伦效率。

14、3)本申请提供的电解液中独特的溶剂化鞘层有利于实现快速的k+迁移，并有利于在石墨负极中形成高效的固体电解质界面层(sei)，使钾离子电池在充电/放电过程中保持了石墨的致密稳定结构，使得基于石墨负极的钾离子电池可以稳定充放电循环200多次，比容量约300mah/g，高于石墨负极在钾离子电池中的理论容量。

15、4)高浓盐电解液不仅可以提高石墨负极的放电平台还可以提高电解液的热稳定性从而缓解电解液的易燃性问题。

技术特征：

1.一种钾离子半电池，由石墨负极、电解液组装而成；其特征在于，所述的石墨负极为改性石墨负极，所述的电解液为浓度为1-4mol/l的钾离子电池电解液。

2.根据权利要求1所述的钾离子半电池，其特征在于，所述的改性石墨的制备方法为：将商用石墨加入球磨罐中，以400r min-1的转速球磨3小时，静置3小时；重复上述程序四次，得到改性石墨。

3.根据权利要求1所述的钾离子半电池，其特征在于，所述的钾离子电池电解液为双氟磺酰亚胺钾盐电解液。

4.根据权利要求1所述的钾离子半电池，其特征在于，所述的双氟磺酰亚胺钾盐电解液的制备方法为：在充满氩气的手套箱中，取2ml体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的有机混合溶液，向有机混合溶液中分别加入1-4mol/l的双氟磺酰亚胺钾盐，搅拌均匀后获得双氟磺酰亚胺钾盐电解液。

5.根据权利要求1或4所述的钾离子半电池，其特征在于，所述的双氟磺酰亚胺钾盐电解液的浓度为3mol/l。

6.用于钾离子电池的电解液，其特征在于，为浓度为1-4mol/l的双氟磺酰亚胺钾盐电解液。

7.根据权利要求6所述的用于钾离子电池的电解液，其特征在于，浓度为3mol/l。

8.用于钾离子电池的负极材料，其特征在于，为改性石墨，通过以下方法制备获得：将商用石墨加入球磨罐中，以400rmin-1的转速球磨3小时，静置3小时；重复上述程序四次，得到改性石墨。

9.权利要求1-4任一项所述的钾离子半电池在储能产品中的应用。

技术总结
本发明公开了一种钾离子半电池及其采用的石墨负极材料和高浓盐电解液，属于储能技术领域。该钾离子半电池由石墨负极、电解液组装而成；所述的石墨负极为改性石墨负极，所述的电解液为浓度为1‑4mol/L的钾离子电池电解液。本发明通过提供能提升钾离子电池石墨负极容量和稳定性的高浓盐电解液，该电解液有效改善了钾离子电池石墨负极的储钾容量、循环稳定性及首圈库伦效率，不仅可以提高石墨负极的放电平台还可以提高电解液的热稳定性从而缓解电解液的易燃性问题，具有很好的实用性。

技术研发人员：郑晶,臧沈荦
受保护的技术使用者：南京林业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12