一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法与流程

本发明属于二次电池正极材料领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法。

背景技术：

1、面对近些年来日益突出的气候、环境问题，各国先后提出碳减排目标。电力、交通行业碳排放量占比较高，因此提高电力行业中风电、光伏等清洁能源发电占比、加大新能源车普及力度是十分必要的。在能源转型这一进程中，储能系统已经成为不可或缺的环节。在各类新型储能技术中，钠离子电池、钾离子电池等新兴化学电池技术凭借其资源丰富、成本低廉、安全性高、宽工作温度范围等优势，在电力储能中加速渗透。

2、目前钠离子电池正极材料的研究远超前于钾离子电池，常用的正极材料主要有三大类，分别为层状氧化物型正极材料，聚阴离子型正极材料和普鲁士类正极材料。本发明主要采用砂磨辅助低温喷雾干燥法制备一种聚阴离子型正极材料，通过元素掺杂和氮掺杂碳包覆来提升正极材料的电化学性能。

3、cn 110326136 a公开了一种新型高电位多层碳包覆聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法，通过高能砂磨和冷冻干燥相结合的方法，制备了具有三维碳包覆网络的据阴离子正极材料，所得产品粒径均一、碳层均匀、电化学性能优异。cn 114639829 a公开了一种金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料及其制备方法，通过水热法制备fe掺杂前驱体，将前驱体经退火处理后得到fe元素掺杂的na3v2-xfex(po4)2o2f正极材料，材料尺度为微米级，在其基体的粗糙表面上自发生长出纳米尺度小颗粒。cn 110226252 a公开了一种化学式为na4+2ꞵfe3-ꞵ(po4)p2o7的钠离子电池正极材料制备方法，该正极材料采用溶胶凝胶法结合烧结进行制备，所得正极材料具有3-5nm的碳包覆层，该材料热稳定性佳，原料成本低，并且具有良好的电化学性能。

技术实现思路

1、本发明目的在于一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，采用砂磨辅助低温喷雾干燥和高温烧结相结合的制备工艺获得了一种碳包覆、元素掺杂均匀的正极材料，该方法具有操作简易、易于工业放大等优点，所得正极材料粒径均一且电化学性能优异。

2、为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。

3、一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、（1）在溶剂中依次加入碱金属源、铁源、磷酸根源、碳源、氮源及含掺杂元素源，经砂磨细化后得到混合均匀的料液；

5、（2）将步骤（1）得到的料液通过低温喷雾干燥造粒，得到改性聚阴离子型正极材料前驱体；步骤（2）所述的低温喷雾干燥造粒进料速度为200 ~ 1000 ml/h；风机频率为25~50 hz；进风温度为35~ 65 ℃；出风温度为30 ~60 ℃；

6、（3）将步骤（2）所得的前驱体使用管式炉，在惰性气体气氛下进行煅烧，并随炉冷却；

7、（4）将步骤（3）中冷却后的烧后料过筛，筛分后得到氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料；

8、氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料通式为a2fe1-xbxp2o7/c；其中，掺杂元素b的x的范围为0 ~ 0.5。

9、步骤（2）所述的低温喷雾干燥造粒进料速度为300 ~ 500 ml/h；风机频率为30 ~45 hz；进风温度为40~ 55℃；出风温度为35 ~ 50℃。

10、0.01≤x≤0.3，碱金属元素a为na、k中至少一种，掺杂元素b为mg、mn、al元素中的一种。

11、碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、可溶性淀粉中的至少一种，且为无定形碳；氮源掺杂量为1 ~ 15 %wt。

12、碳包覆层的质量分数为3 ~ 10 %wt，余量为改性聚阴离子型正极材料。

13、步骤（1）所述的砂磨细化所使用料液固含量为为20 ~ 30%；砂磨机转速为1000 ~2000 rpm。

14、步骤（3）所述的管式炉烧结为两个保温段，第一保温段为200 ~ 400℃，保温时间2~ 5 h，升温速率2 ~ 5℃/min；第二保温段为500 ~ 700℃，保温时间10 ~ 24h，升温速率2~ 5℃/min。

15、步骤（3）所述的管式炉烧结为两个保温段，第一保温段为300 ~ 350℃，保温时间3~ 4 h，升温速率3℃/min；第二保温段为550 ~ 650℃，保温时间16 ~ 24h，升温速率3℃/min。

16、步骤（3）所述的管式炉烧结惰性气体气氛为氩气、氮气中的至少一种。

17、扣电制作：将上述获得的氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料分别组装成扣式电池，以80:10:10的质量比将正极材料、炭黑导电剂、粘结剂pvdf混合均匀，制备得到电池正极浆料。将该浆料涂布在铝箔上，经过真空干燥和辊压后，冲压成正极极片，以金属钠片为负极，电解液配比为1 mol/l naclo4 ec:dec(1:1vol％)，玻璃纤维滤纸为隔膜，在氩气气氛下的手套箱中进行扣式电池的组装。

18、本发明区别于背景技术在于，采用了砂磨辅助低温喷雾干燥工艺制备聚阴离子型焦磷酸盐正极材料，相较于上述专利中所使用的冷冻干燥、水热、溶胶凝胶法，本方案首次将砂磨辅助低温喷雾干燥法引入到氮掺杂碳包覆聚阴离子型正极材料的生产中。砂磨辅助低温喷雾干燥技术能够有效避免冷冻干燥或自然干燥过程中材料所产生的偏析现象，提高氮掺杂碳包覆层的均匀性；低温喷雾干燥能够有效避免高温敏感性材料在喷雾干燥时失效，简化生产工艺流程，提高生产安全性，并且有望应用于规模化生产。同时聚阴离子型材料电化学性能的主要制约因素为其较低的电子电导率，通过碳包覆和元素掺杂来提高电子电导率是非常有效的手段，同时也需避免高昂的合成和复杂的制备工艺才有望应用与于实际工业生产中。所以提出一种简单、易制备的合成方法在制备高性能新型正极材料方面具有迫切需求的。

19、本发明所述的氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料，具有以下优势：一方面通过氮掺杂碳包覆，利用c-n的协同作用，增加正极材料电子电导率，另一方面通过元素掺杂，提高正极材料结构稳定性，使其循环性能和倍率性能得到显著提升，并且通过设置低温保温段，降低了该正极材料内杂质含量，有效提升正极材料循环稳定性。

技术特征：

1.一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的低温喷雾干燥造粒进料速度为300 ~ 500 ml/h；风机频率为30 ~45 hz；进风温度为40~ 55℃；出风温度为35 ~ 50℃。

3.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于：0.01≤x≤0.3，碱金属元素a为na、k中至少一种，掺杂元素b为mg、mn、al元素中的一种。

4.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于：碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、可溶性淀粉中的至少一种，且碳化后为无定形碳；氮源掺杂量为1 ~ 15 %wt。

5.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，碳包覆层的质量分数为3 ~ 10 %wt，余量为改性聚阴离子型正极材料。

6.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的砂磨细化所使用料液固含量为为20 ~ 30%；砂磨机转速为1000 ~2000 rpm。

7.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的管式炉烧结为两个保温段，第一保温段为200 ~ 400℃，保温时间2 ~ 5 h，升温速率2 ~ 5℃/min；第二保温段为500 ~ 700℃，保温时间10 ~ 24h，升温速率2 ~ 5℃/min。

8.如权利要求7所述的一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的管式炉烧结为两个保温段，第一保温段为300 ~ 350℃，保温时间3 ~ 4 h，升温速率3℃/min；第二保温段为550 ~ 650℃，保温时间16 ~ 24h，升温速率3℃/min。

9.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的管式炉烧结惰性气体气氛为氩气、氮气中的至少一种。

技术总结
本发明提供了一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1）在溶剂中依次加入碱金属源、铁源、磷酸根源、碳源、氮源及含掺杂元素源，经砂磨细化后得到混合均匀的料液；（2）将步骤（1）得到的料液通过低温喷雾干燥造粒，得到聚阴离子型正极材料前驱体；（3）将步骤（2）所得的前驱体使用管式炉，在惰性气体气氛下进行煅烧，并随炉冷却；（4）将步骤（3）中冷却后的烧后料过筛，筛分后得到氮掺杂碳包覆的聚阴离子型正极材料。本发明首次将砂磨辅助低温喷雾干燥法引入到氮掺杂碳包覆聚阴离子型正极材料的生产中。

技术研发人员：孙仕昊,方明,曹栋强,龚丽锋,苏方哲,王博,宗皊硕,张伟伟,吴青,刘柳
受保护的技术使用者：乐普钠电（上海）技术有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13