二次注液方法与流程

本申请涉及二次电池领域，尤其涉及一种二次注液方法。

背景技术：

1、随着数码产品如手机、笔记本电脑等产品的广泛使用，近几年人们对移动消费电子产品的要求越来越高，加大了对高功率、高能量密度的锂离子二次电池的研究。

2、但是在满充状态下，锂离子二次电池的整个化学体系具有极高的化学活性。当电子产品持续使用或环境温度升高时，都可能使锂离子二次电池处于高温状态，这时作为正极活性材料的金属氧化物显示出非常强的氧化性，容易与电解液发生氧化反应，导致电解液分解。此外，随着锂离子二次电池的高电压化，电解液在正极片表面的氧化分解会加剧，导致锂离子二次电池的存储性能下降。因此，抑制电解液和正极活性材料之间的氧化反应是防止锂离子二次电池高温存储性能恶化的关键。

3、目前为了提高锂离子二次电池的能量密度，主要采用一些镍元素含量较高的正极活性材料，如锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物等。但是高镍含量的正极活性材料在充电截止电压较高时，会提高正极片的氧化能力，造成电解液的氧化问题更为严重。例如高镍三元&硅碳锂离子电池在70℃高温存储测试35天后容易出现鼓胀和容量恢复率低等问题，而当下主要是通过优化正极高镍三元材料和电解液配方设计来解决上述问题，但改善周期比较长。因此对于这种高能量的正极活性材料或当锂离子二次电池在高电压下使用时，解决二次电池高温储存性能问题尤为迫切。

技术实现思路

1、有鉴于此，本申请的目的在于提供一种二次注液方法，使经过所述方法获得的二次电池在70℃高温储存条件下能够具有较高的容量恢复率和改善二次电池膨胀现象；

2、为了解决上述技术问题/达到上述目的或者至少部分地解决上述技术问题/达到上述目的，本申请提供了一种二次注液方法，包括如下步骤：

3、采用电解液s1对电芯进行第一次注液，经浸润、化成和老化后，采用电解液s2进行第二次注液；

4、其中，所述电芯包括负极极片，所述负极极片包括硅碳复合材料，所述电解液s1和电解液s2均包含碳酸乙烯酯在内的非水性有机溶剂、ec基电解液添加剂、电解质锂盐、锂盐添加剂、有机磷添加剂和硼酸酯类添加剂；所述电解液s1的ec基电解液添加剂比例/掺硅比例大于所述电解液s2的ec基电解液添加剂比例/掺硅比例；所述掺硅比例按所述硅碳复合材料中硅材料的比例计算。

5、可选地，所述电芯还包括正极极片，所述正极极片包括化学式为lianixcoymezmpo2的化合物为正极活性物质，其中，me包括mn或al中的至少一种，m包括y、nb、in、la、zr、ce、w、al、ti、sr、mg、sb、v、zn、cu、cr或fe中的至少一种，0.95≤a≤1.1，0.8≤x＜1，x+y+z+p＝1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤p≤0.1。

6、可选地，所述硅碳复合材料中硅材料包括纯硅材料、硅合金材料和硅复合材料中的一种或两种以上。

7、可选地，所述电解液s1中ec基电解液添加剂的比例/掺硅比例为1.5～2.0；和/或，所述电解液s2的ec基电解液添加剂比例/掺硅比例为1.2～1.7。

8、可选地，所述电解液s1中，碳酸乙烯酯和ec基电解液添加剂的质量百分比为30～40％，电解质锂盐、锂盐添加剂、有机磷添加剂和硼酸酯类添加剂的质量百分比为14～18％。

9、可选地，所述电解液s2中，碳酸乙烯酯和ec基电解液添加剂的质量百分比为25～35％，电解质锂盐、锂盐添加剂、有机磷添加剂和硼酸酯类添加剂的质量百分比为16～20％。

10、进一步可选地，所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种以上；和/或，所述锂盐添加剂包括二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟磷酸锂、三氟化硼乙基硫酸锂、三氟化硼烯丙基硫酸锂中的一种或两种以上。

11、进一步可选地，所述有机磷添加剂包括磷酸酯类化合物；其中，所述磷酸酯类化合物可包括三烃基磷酸酯，所述烃基选自c1-c10一价不饱和链烃基；例如包括三炔丙基磷酸酯、三烯丙基磷酸酯中的一种或两种以上。

12、进一步可选地，所述硼酸酯类添加剂包括三(三甲基硅基)硼酸酯、卤代的三(三甲基硅基)硼酸酯、c1-c10烷基取代的三(三甲基硅基)硼酸酯中的一种或两种以上。

13、进一步可选地，所述ec基电解液添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或两种以上。

14、可选地，所述包含碳酸乙烯酯在内的非水性有机溶剂除包含碳酸乙烯酯之外，还包括碳酸二乙酯和/或碳酸甲乙酯。

15、可选地，所述第一次注液的注液量占总注液量的45～85％，余量为所述第二次注液的注液量。

16、与常规技术相比，本申请通过二次注液技术，通过分别控制两次注液的电解液的构成和注液量，以及两次电解液的协同效应，可以使二次注液后的电解液在正极能够形成更稳定的cei膜，在负极能够形成更稳定的sei膜，减小了锂离子在正负极间的阻抗，从而改善了锂离子二次电池高温存储性能，提升了容量恢复率，减小了厚度膨胀率，整个方法周期短，效率高。

技术特征：

1.一种二次注液方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的二次注液方法，其特征在于，所述电芯还包括正极极片，所述正极极片包括化学式为lianixcoymezmpo2的正极活性物质，其中，me包括mn或al中的至少一种，m包括y、nb、in、la、zr、ce、w、al、ti、sr、mg、sb、v、zn、cu、cr或fe中的至少一种，0.95≤a≤1.1，0.8≤x＜1，x+y+z+p＝1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤p≤0.1。

3.根据权利要求1所述的二次注液方法，其特征在于，所述硅碳复合材料中硅材料包括纯硅材料、硅合金材料和硅复合材料中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的二次注液方法，其特征在于，所述电解液s1中ec基电解液添加剂的比例/掺硅比例为1.5～2.0；

5.根据权利要求1所述的二次注液方法，其特征在于，所述电解液s1中，碳酸乙烯酯和ec基电解液添加剂的质量百分比为30～40％，电解质锂盐、锂盐添加剂、有机磷添加剂和硼酸酯类添加剂的质量百分比为14～18％。

6.根据权利要求1所述的二次注液方法，其特征在于，所述电解液s2中，碳酸乙烯酯和ec基电解液添加剂的质量百分比为25～35％，电解质锂盐、锂盐添加剂、有机磷添加剂和硼酸酯类添加剂的质量百分比为16～20％。

7.根据权利要求1、5、6任意一项所述的二次注液方法，其特征在于，所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种以上；

8.根据权利要求1、5、6任意一项所述的二次注液方法，其特征在于，所述有机磷添加剂包括磷酸酯类化合物。

9.根据权利要求8所述的二次注液方法，其特征在于，所述磷酸酯类化合物包括三烃基磷酸酯，所述烃基选自c1-c10一价不饱和链烃基。

10.根据权利要求9所述的二次注液方法，其特征在于，所述磷酸酯类化合物包括三炔丙基磷酸酯、三烯丙基磷酸酯中的一种或两种以上。

11.根据权利要求1、5、6任意一项所述的二次注液方法，其特征在于，所述硼酸酯类添加剂包括三(三甲基硅基)硼酸酯、卤代的三(三甲基硅基)硼酸酯、c1-c10烷基取代的三(三甲基硅基)硼酸酯中的一种或两种以上。

12.根据权利要求1、4、5、6任意一项所述的二次注液方法，其特征在于，所述ec基电解液添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或两种以上。

13.根据权利要求1所述的二次注液方法，其特征在于，所述包含碳酸乙烯酯在内的非水性有机溶剂除包含碳酸乙烯酯之外，还包括碳酸二乙酯和/或碳酸甲乙酯。

14.根据权利要求1所述的二次注液方法，其特征在于，所述第一次注液的注液量占总注液量的45～85％，余量为所述第二次注液的注液量。

技术总结
本申请涉及二次电池领域，公开了一种二次注液方法。本申请通过分别控制两次注液的电解液的构成和注液量，以及两次电解液的协同效应，可以使二次注液后的电解液在正极能够形成更稳定的CEI膜，在负极能够形成更稳定的SEI膜，减小了锂离子在正负极间的阻抗，从而改善了锂离子二次电池高温存储性能，提升了容量恢复率，减小了厚度膨胀率，整个方法周期短，效率高。

技术研发人员：时洪玲,梁世硕,胡敏,李超,窦洋,周倩
受保护的技术使用者：欣旺达电动汽车电池有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12