磷酸锰铁包覆的三元正极材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及锂电材料，具体而言，涉及磷酸锰铁包覆的三元正极材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车的快速发展，锂离子电池产业也被推向风口。正极材料决定了锂离子电池的性能，同时也是锂离子电池中成本占比最高的组分。目前正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂等，镍钴锰酸锂虽然是十分优秀的正极材料，但存在于电解液兼容性差的问题。表面包覆技术是最为常用和有效的改善手段，可以提高正极材料表面结构的稳定性、改善电池高电压下的循环性能。

2、磷酸锰铁锂与磷酸铁锂晶体结构相似，具有安全、寿命长、成本低的特点，其放电电压与三元材料具有协同性，通过将磷酸锰铁锂包覆在三元材料表面，能够最大程度发挥二者的优点，改善三元材料自身缺陷。现有的包覆手段多为机械研磨，通过机械的作用使得磷酸锰铁锂颗粒包覆在三元材料表面，如cn107546379a公开了一种机械融合制备磷酸锰铁锂包覆三元材料的方法，将纳米级磷酸锰铁锂颗粒，在机械融合的作用下，包覆在微米级的三元材料颗粒表面。但是机械的手段存在包覆层与内核结合力弱的问题，难以实现紧密而均匀的包覆。

3、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供磷酸锰铁包覆的三元正极材料、制备方法及应用。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种磷酸锰铁包覆的三元正极材料的制备方法，包括：

4、预包覆，将碳导电网和含有磷酸根的磷源包覆在三元正极材料上，得到预包覆三元正极材料；

5、磷酸锰铁包覆层的合成，以预包覆三元正极材料磷源中的磷酸根为反应位点合成磷酸锰铁，得到磷酸锰铁包覆的三元正极材料。

6、在本申请的其他实施例中，所述预包覆包括磷源包覆和碳导电网包覆；

7、所述碳导电网包覆是采用真空气相沉积包覆的方式在磷源表面包覆碳导电网；

8、优选地，所述气相沉积采用的气体为甲烷和乙炔；

9、更优选地，所述甲烷和乙炔的摩尔比为1:1～5:1。

10、在本申请的其他实施例中，所述碳导电网包覆步骤的温度为300～500℃，时间2～10h，压力为-18～-22kpa。

11、在本申请的其他实施例中，所述磷源包覆是将三元正极材料、磷源和分散剂混合后进行球磨得到；

12、优选地，所述三元正极材料、磷源和分散剂的质量比为(5～15)：1:(6～20)；

13、优选地，所述磷源为聚磷酸铵、正磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的至少一种；

14、优选地，所述分散剂为乙醇和水中的一种或两种；

15、优选地，所述球磨步骤中，球磨转速为200～500r/min，球料比为(10～50)：1，球磨时间为3～10h；

16、更优选地，所述球磨在行星球磨仪中进行；

17、优选地，所述球磨步骤后在60～100℃下干燥0.5～3h。

18、在本申请的其他实施例中，所述预包覆是采用磷源和碳源的混合料对三元正极材料进行包覆；

19、优选地，将三元正极材料置于喷雾包覆设备中，进行喷雾包覆，然后进行烧结；

20、优选地，所述喷雾包覆步骤中采用的包覆溶液为有机物与磷酸和/或磷酸盐的混合溶液；

21、优选地，所述有机物与磷酸和/或磷酸盐的质量比为1:1～3；

22、优选地，所述混合溶液占三元正极材料质量的1％～15％；

23、优选地，所述磷酸盐为磷酸二氢氨、磷酸铵、磷酸氢二氨中的至少一种；

24、优选地，所述有机物为蔗糖、葡萄糖、淀粉中的至少一种；

25、优选地，所述喷雾包覆的喷雾时间0.5～3h；

26、优选地，所述烧结是在300～600℃，空气气氛下烧结2～10h。

27、在本申请的其他实施例中，所述合成磷酸锰铁是将预包覆三元正极材料分散在含二价锰离子和铁离子的溶液中进行反应，得到磷酸锰铁包覆的三元正极材料；

28、优选地，所述含二价锰离子和铁离子的溶液中，锰离子的浓度为0.1～1mol/l，铁离子的浓度为0.1～1mol/l；

29、优选地，所述反应时间为0.5～3h；

30、优选地，所述三元正极材料为镍钴锰酸锂。

31、第二方面，本发明提供一种磷酸锰铁包覆的三元正极材料，根据前述实施方式任意一项所述方法得到。

32、第三方面，本发明提供一种磷酸锰铁锂包覆的三元正极材料的制备方法，将前述实施方式任意一项所述的磷酸锰铁包覆的三元正极材料与锂源和分散剂混合研磨，干燥和烧结，得到磷酸锰铁锂包覆的三元正极材料。

33、在本申请的其他实施例中，所述干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥进风温度为200～250℃，出风温度为100～120℃；

34、优选地，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种；

35、优选地，所述混合研磨时间为1h～5h；

36、优选地，所述烧结是保护性气氛下，在300～800℃烧结2～10h；

37、更优选地，所述保护性气氛为还原性气氛或氩气。

38、第四方面，本发明提供一种前述实施方式任意一项所述的磷酸锰铁在电池正极材料中的应用。

39、本发明具有以下有益效果：

40、1、预先包覆三元正极材料，能够获得具有导电网且富有磷酸根的包覆层，可作为后续磷酸锰铁锂合成的磷源，导电网起到固定磷源的作用。

41、2、磷酸根作为磷酸锰铁锂合成的反应位点，能够实现更均匀的磷酸锰铁锂包覆，内部导电网与磷酸锰铁锂包覆层共同作用，既隔绝了三元正极材料与电解液的接触，又能提高正极材料的导电性和电池容量。

42、3、锰、铁离子和导电网络中的磷酸根反应生成磷酸锰铁，使得部分磷酸锰铁嵌入导电网里，提高包覆层的包覆强度。

43、4、过于致密的包覆层会影响锂离子传输，磷源中的磷酸根溶出后可使原本在三元正极材料表面的包覆层变得疏松，形成锂离子通道，加速锂离子的传输。

技术特征：

1.一种磷酸锰铁包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述预包覆包括磷源包覆和碳导电网包覆；

3.根据权利要求2所述的磷酸锰铁包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳导电网包覆步骤的温度为300～500℃，时间2～10h，压力为-18～-22kpa。

4.根据权利要求2所述的磷酸锰铁包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷源包覆是将三元正极材料、磷源和分散剂混合后进行球磨得到；

5.根据权利要求1所述的磷酸锰铁包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述预包覆是采用磷源和碳源的混合料对三元正极材料进行包覆；

6.根据权利要求1所述的磷酸锰铁包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述合成磷酸锰铁是将预包覆三元正极材料分散在含二价锰离子和铁离子的溶液中进行反应，得到磷酸锰铁包覆的三元正极材料；

7.一种磷酸锰铁包覆的三元正极材料，其特征在于，根据权利要求1-6任意一项所述方法得到。

8.一种磷酸锰铁锂包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1-7任意一项所述的磷酸锰铁包覆的三元正极材料与锂源和分散剂混合研磨，干燥和烧结，得到磷酸锰铁锂包覆的三元正极材料。

9.根据权利要求8所述的磷酸锰铁锂包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥进风温度为200～250℃，出风温度为100～120℃；

10.一种权利要求1-7任意一项所述的磷酸锰铁在电池正极材料中的应用。

技术总结
本发明公开了磷酸锰铁包覆的三元正极材料、制备方法及应用，其中磷酸锰铁包覆的三元正极材料的制备方法包括：预包覆，将碳导电网和含有磷酸根的磷源包覆在三元正极材料上，得到预包覆三元正极材料；磷酸锰铁包覆层的合成，以预包覆三元正极材料磷源中的磷酸根为反应位点合成磷酸锰铁，得到磷酸锰铁包覆的三元正极材料。本申请预先包覆三元正极材料，能够获得具有导电网且富有磷酸根的包覆层，导电网起到固定磷源的作用，磷酸根作为磷酸锰铁锂合成的反应位点，能够实现更均匀的磷酸锰铁锂包覆，使得部分磷酸锰铁嵌入导电网里，提高包覆层的包覆强度，既隔绝了三元正极材料与电解液的接触，又能提高正极材料的导电性和电池容量。

技术研发人员：李爱霞,余海军,谢英豪,李长东
受保护的技术使用者：广东邦普循环科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11