包括保护层的无负极全固态电池及其制造方法与流程

本发明涉及一种无负极全固态电池及其制造方法，该无负极全固态电池能够通过包括在负极集流体上形成的保护层来抑制锂枝晶的生长。

背景技术：

1、全固态电池包括三层层压体(laminate)，该三层层压体包括结合到正极集流体的正极层、结合到负极集流体的负极层，以及设置在正极层和负极层之间的固体电解质层。通常，全固态电池的负极层包含例如石墨的活性物质，和固体电解质。固体电解质参与锂离子在负极层内的移动。然而，固体电解质具有比锂离子电池的电解质更大的比重，并且由于其存在，负极层中活性物质的比率降低，使得全固态电池的实际能量密度小于锂离子电池。

2、最近，正在进行一种无负极全固态电池的研究，其中负极层被去除，并且在充电过程中向负极集流体移动的锂离子直接沉淀在负极集流体上。然而，在无负极全固态电池中，锂难以均匀沉淀，并且锂枝晶生长并穿过固体电解质层，从而存在导致电池短路和性能劣化的可能性。

3、常规的锂离子电池包括抑制锂枝晶生长的保护层，并且保护层形成在作为负极层的锂金属或负极集流体上。在锂离子电池中，液体电解质可以穿透保护层以形成锂离子到锂金属或负极集流体的移动路径。因此，从正极层转移出来的锂离子可以作为锂金属电沉积在锂金属或负极集流体的表面上。

4、然而，与锂离子电池不同，无负极全固态电池使用固体电解质。因此，当向其施加保护层时，已经穿过固体电解质的锂离子不能穿过没有离子转移路径或难以转移离子的保护层，使得锂离子不能作为锂金属电沉积在负极集流体上。

技术实现思路

1、在优选方面，提供了一种无负极全固态电池及其制造方法，该电池包括能够转移锂离子的保护层。保护层可具有优异的物理性质并抑制锂枝晶的生长。

2、此外，提供了一种无负极全固态电池及其制造方法，该电池能够诱导锂金属电沉积在保护层和负极集流体之间，而不是在保护层与固体电解质层之间。

3、本文中使用的术语“全固态电池(all-solid-state battery)”是指包括固态电解质的可充电二次电池，该固态电解质例如为凝胶或聚合物(固化的)，其可包括用于在电池电极之间转移离子的离聚物(ionomer)和其他电解质组分。

4、本文中使用的术语“无负极锂离子电池(anode-free lithium ion battery，anodeless lithium ion battery)”或“无负极电池(anode-free battery)”是指在其负极侧包括裸集流体(bare current collector)的锂离子电池，这与使用锂金属作为负极的锂离子电池形成对比。无负极锂离子电池包括包括了负极活性物质的集流体，该负极活性物质可以被粘结(bonded)、涂覆、附着(attached)、喷涂、涂刷(painted)或施加(applied)在集流体的表面上。优选地，负极活性物质涂覆在集流体的表面上并形成为层或膜。

5、本发明的目的不限于上述目的。通过以下描述，本发明的目的将变得更加明显，并且将通过权利要求中描述的手段及其组合来实现。

6、在一方面，提供了一种无负极全固态电池，其包括负极集流体、设置在负极集流体上的保护层、设置在保护层上的固体电解质层和设置在固体电解质层上的正极层。保护层可以包括具有导电性的第一材料和与锂形成固溶体的第二材料。具体地，保护层可以包括在负极集流体侧上的第一层和在固体电解质层侧上的第二层，并且第一层的第二材料的含量可以大于第二层的第二材料的含量。

7、第一材料的杨氏模量和剪切模量可以大于锂的杨氏模量和剪切模量。

8、第一材料可以包括至少一种板状碳材料(plate-shaped carbon material)，板状碳材料选自石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨、石墨氧化物，及它们的组合。

9、第二材料可以包括选自银(ag)、镁(mg)、金(au)、锌(zn)、铜(cu)及它们的组合中的至少一种。

10、第一材料的在ph为约7和温度为约25℃的条件下测得的zeta电位(zetapotential)的绝对值可以为10mv以上。

11、第二材料的在ph为约7和温度为约25℃的条件下测得的zeta电位的绝对值可以为10mv以上。

12、基于保护层的总重量，保护层可以包含约75重量％至90重量％的量的第一材料和约10重量％至25重量％的量的第二材料。

13、在一个方面，提供了一种用于制造无负极全固态电池的方法，其包括以下步骤：制备包含具有导电性的第一材料、与锂形成固溶体的第二材料和溶剂的浆料；将浆料涂覆到基底上并真空过滤(vacuum-filtering)浆料；干燥真空过滤后的(vacuum-filtered)产品以获得保护层；和获得其中负极集流体、保护层、固体电解质层和正极层顺序层叠(laminated)的结构。

14、溶剂可以包括水。

15、第二材料的密度可以比溶剂的密度更大。

16、浆料可以通过制备包含第一材料、第二材料和溶剂的混合物(admixture)并对混合物进行超声处理以将第一材料和第二材料分散在溶剂中来制备。

17、基底可以包括多孔膜，并且通过将浆料涂覆到多孔膜的一个表面并将真空施加到多孔膜的另一个表面来将浆料制备为片状(sheet shape)。

18、本文中使用的术语“片状(sheet shape)”是指片材、膜或薄层的三维形状，其具有平坦表面和与平坦表面的宽度或长度相比显著减小的厚度(例如微米或纳米级)。

19、多孔膜的孔径可以为约0.1μm至1μm。

20、保护层可以是通过在约100℃至200℃的温度下在真空状态的条件下干燥真空过滤后的产品约1小时至24小时而获得。

21、此外，提供了一种包括如本文所述的无负极全固态电池的车辆。

22、根据本发明的各种示例性实施方案，可以获得包括具有能够抑制锂枝晶生长的优异物理性质的保护层的无负极全固态电池及其制造方法。

23、根据本发明的各种示例性实施方案，可以获得能够诱导锂金属电沉积在保护层和负极集流体之间，而不是保护层和固体电解质层之间的无负极全固态电池及其制造方法。

24、根据本发明的各种示例性实施方案，可以获得一种无负极全固态电池及其制造方法，在该电池中锂金属和锂离子之间的根据充电和放电的可逆反应可以持续很长时间。

25、本发明的效果不限于上述效果。应当理解，本发明的效果包括可以从以下描述推断出的所有效果。

26、下文公开了本发明的其他方面。

1.一种无负极全固态电池，其包括：

2.根据权利要求1所述的无负极全固态电池，其中所述第一材料的杨氏模量和剪切模量大于锂的杨氏模量和剪切模量。

3.根据权利要求1所述的无负极全固态电池，其中所述第一材料包括至少一种板状碳材料，所述板状碳材料选自石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨、石墨氧化物及它们的组合。

4.根据权利要求1所述的无负极全固态电池，其中所述第二材料包括选自银(ag)、镁(mg)、金(au)、锌(zn)、铜(cu)及它们的组合中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的无负极全固态电池，其中所述第一材料在ph为7和温度为25℃的条件下测得的zeta电位的绝对值为10mv以上。

6.根据权利要求1所述的无负极全固态电池，其中所述第二材料在ph为7和温度为25℃的条件下测得的zeta电位的绝对值为10mv以上。

7.根据权利要求1所述的无负极全固态电池，其中，基于所述保护层的总重量，所述保护层包含75重量％至90重量％的量的所述第一材料和10重量％至25重量％的量的所述第二材料。

8.一种用于制造无负极全固态电池的方法，其包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述溶剂包括水。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一材料的杨氏模量和剪切模量大于锂的杨氏模量和剪切模量。

11.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一材料包括至少一种板状碳材料，所述板状碳材料选自石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨、石墨氧化物及它们的组合。

12.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二材料的密度大于所述溶剂的密度。

13.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二材料包括选自银(ag)、镁(mg)、金(au)、锌(zn)、铜(cu)及它们的组合中的至少一种。

14.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一材料在ph为7和温度为25℃的条件下测得的zeta电位的绝对值为10mv以上。

15.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二材料在ph为7和温度为25℃的条件下测得的zeta电位的绝对值为10mv以上。

16.根据权利要求8所述的方法，其中，基于所述保护层的总重量，所述保护层包含75重量％至90重量％的量的所述第一材料和10重量％至25重量％的量的所述第二材料。

17.根据权利要求8所述的方法，其中所述浆料通过制备包含所述第一材料、所述第二材料和所述溶剂的混合物并对所述混合物进行超声处理以将所述第一材料和所述第二材料分散在所述溶剂中来制备。

18.根据权利要求8所述的方法，其中所述基底包括多孔膜，并且通过将所述浆料涂覆到所述多孔膜的一个表面并将真空施加到所述多孔膜的另一个表面来将所述浆料制备为片状。

19.根据权利要求8所述的方法，其中所述多孔膜的孔径为0.1μm至1μm。

20.根据权利要求8所述的方法，其中所述保护层是通过在100℃至200℃的温度下在真空状态的条件下干燥所述真空过滤后的产品1小时至24小时而获得。