一种固态电解质及其制备方法及固态锂电池

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种固态电解质及其制备方法及固态锂电池。

背景技术：

1、传统锂离子电池由于采用液态有机电解液，存在易泄漏、易挥发、易燃烧等安全问题。全固态电池是解决上述安全问题的重要途径，而固态电解质是全固态电池的重要组成。

2、硫化物无机固态电解质是常用的固态电解质之一。目前大多硫化物无机固态电解质(其中最为典型的是具备锂银硫锗矿结构的li6ps5cl材料)已经能够达到液态电解质的锂离子电导率标准，即锂离子电导率大于1ms·cm-1。但是由于锂金属负极过于活泼，硫化物无机固态电解质在与锂金属负极直接接触时会发生较为剧烈的电化学反应，使得硫化物无机固态电解质的稳定性受到较大影响，从而影响固态锂电池的循环稳定性。此外，当硫化物无机固态电解质与高压正极材料相匹配组成全电池时，由于硫化物无机固态电解质低的氧化电压(～2.1v)与正极活性材料的充放电电压平台(>3.5v)差距甚远，因此硫化物无机固态电解质会与正极发生严重的副反应导致电池失效。另外硫化物无机固态电解质对湿空气非常敏感，容易被水腐蚀生成硫化氢等有毒气体，这增加了硫化物无机固态电解质的生产和保存成本。因此为提高硫化物无机固态电解质的空气以及界面稳定性，需要构造合理的结构。

3、现有技术中通过在硫化物无机固态电解质中引入氧元素或者制备富含氧的核壳结构等方法来改善硫化物无机固态电解质的空气稳定性。此外，通过引入卤化锂包覆层等可以改善硫化物无机固态电解质的界面稳定性。毫无疑问，上述的技术方法是有效的，但如何在保证快速锂离子传输的情况下，同时实现改善空气稳定性和界面稳定性依然面临挑战，另外传统的包覆和核壳结构需要较为高昂的成本。

4、申请公布号为cn115295874a的发明专利公开了一种含纳米氟化锂的固态聚合物电解质膜及其制备方法和其应用，该含纳米氟化锂的固态聚合物电解质膜，所述的固态聚合物电解质膜包括聚合物基体、导电锂盐和纳米氟化锂，其中，所述纳米氟化锂质量为聚合物基体、导电锂盐和纳米氟化锂三者总质量的0.5～5％。但是该含纳米氟化锂的固态聚合物电解质膜及其制备方法和其应用只能提高固态聚合物电解质膜的界面稳定性，不能同时提高该固态聚合物电解质膜的空气稳定性。

5、申请公布号为cn110459798a的发明专利公开了一种核壳结构的硫化物固态电解质及制备方法和固态电池，该核壳结构的硫化物固态电解质，包括核壳颗粒，所述核壳颗粒包括内核和包覆内核的壳层；所述内核为硫化物固态电解质；所述壳层厚度为5～100nm，所述壳层为硫化物固态电解质经外部氧化物氧化得到，所述壳层中硫化物固态电解质的p-s键部分或者全部的被p-o取代。该核壳结构的硫化物固态电解质及制备方法和固态电池的固态电解质的壳层中的p-s键部分或者全部的被p-o取代，提高了该固态电解质的空气稳定性，但是不能同时提高该固态电解质的界面稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种固态电解质，该固态电解质具有较快的锂离子传输能力且可以有效的改善该固态电解质的空气稳定性以及界面稳定性。

2、本发明的第二个目的是提供一种固态电解质的制备方法。

3、本发明的第三个目的是提供一种固态锂电池。

4、为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：

5、一种固态电解质，该固态电解质的分子式如式ⅰ所示：

6、li6ps5-xcl1-y-oxfy式ⅰ；式ⅰ中0≤x≤1.5，0≤y≤0.35。

7、进一步地，所述固态电解质为晶体。

8、一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

9、1)在惰性气体保护下，将lia、硫化锂、氯化锂和五硫化二磷粉按照li6ps5-xcl1-y-oxfy的化学组成式中摩尔比称重后混合得混合粉体，将混合料球磨混匀；x≠0或y≠0；

10、2)在惰性气体保护下，将步骤1)中混匀后的混合粉体热处理后降温。

11、进一步地，步骤1)中所述lia为氧化锂或氟化锂中的一种或两种。

12、进一步地，步骤2)中热处理为在520～540℃温度下保温7～9h，热处理的升温速度以及热处理后的降温速度均为1℃/min。

13、进一步地，步骤2)中的混合粉体，需要先压制为陶瓷坯体后再进行热处理和降温。

14、进一步地，步骤1)中采用球磨的方式将混合料混匀，在200rpm转速下球磨2h，之后在500rpm转速下球磨8h。

15、一种含有上述固态电解质的固态锂电池。

16、进一步地，所述固态电解质作为电池隔膜时负载量为30～100mg/cm2；锂金属或锂合金作为负极，厚度20～100μm；电子导电剂、离子导电剂和插层正极活性材料共同组成复合正极；所述电子导电剂包括但不限于super p、炭黑和碳纳米管；所述离子导电剂为权利要求1所述的固态电解质；所述插层正极活性材料包括但不限于licoo2、liniacobmnco2，a+b+c＝1；所述电子导电剂、离子导电剂和插层正极活性材料组成的复合正极负载量5-25mg/cm2。

17、本发明的有益效果：

18、本发明中的固态电解质中的不稳定的p-s键被p-o键代替，有效提高了该固态电解质的空气稳定性；且氟元素含量较高时，氟元素会与锂负极或高电压征集形成氟化锂钝化物，该固态电解质中的氟化锂具备0～6.4v的电化学稳定窗口，可以提高该固态电解质的界面稳定性。

19、本发明通过对氟元素以及氧元素的含量和种类限定，使得本发明的固态电解质具有较高的锂离子电导率，且同时提高了该固态电解质的界面稳定性以及空气稳定性。

20、本发明的固态电解质为晶体，高度的结晶可以提高锂离子的传导能力。

21、当x＝1，y＝0.25时，通过合理的热处理工艺，本发明的固态电解质可以构建出同时具备氧和氟的纳米外壳，这种结构可以进一步改善固态电解质的空气稳定性以及界面稳定性。

22、本发明的步骤2)中混合料压制为陶瓷坯体后再进行热处理和降温，混合料压制成为陶瓷坯体时各原料成分结合更加紧密，有助于新的晶体形成和离子扩散。

技术特征：

1.一种固态电解质，其特征在于，该固态电解质的分子式如式ⅰ所示：

2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质为晶体。

3.一种如权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述lia为氧化锂或氟化锂中的一种或两种。

5.根据权利要求3所述的箍体电解质的制备方法，其特征在于，步骤2)中热处理为在520～540℃温度下保温7～9h，热处理的升温速度以及热处理后的降温速度均为1℃/min。

6.根据权利要求3所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤2)中的混合粉体，需要先压制为陶瓷坯体后再进行热处理和降温。

7.根据权利要求3所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)中采用球磨的方式将混合料混匀，在200rpm转速下球磨2h，之后在500rpm转速下球磨8h。

8.一种含有如权利要求1所述的固态电解质的固态锂电池。

9.根据权利要求8所述的固态锂电池，其特征在于，所述固态电解质作为电池隔膜时负载量为30～100mg/cm2；锂金属或锂合金作为负极，厚度20～100μm；电子导电剂、离子导电剂和插层正极活性材料共同组成复合正极；所述电子导电剂包括但不限于super p、炭黑和碳纳米管；所述离子导电剂为权利要求1所述的固态电解质；所述插层正极活性材料包括但不限于licoo2、liniacobmnco2，a+b+c＝1；所述电子导电剂、离子导电剂和插层正极活性材料组成的复合正极负载量5-25mg/cm2。

技术总结
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法及固态锂电池。本发明的固态电解质的分子式为Li<subgt;6</subgt;PS<subgt;5‑x</subgt;Cl<subgt;1‑y‑</subgt;O<subgt;x</subgt;F<subgt;y</subgt;式Ⅰ；式Ⅰ中0≤x≤1.5，0≤y≤0.35。本发明的固态电解质具有较快的离子传输能力、较低的扩散激活能和较高的空气稳定性以及界面稳定性，该固态电解质与锂金属负极组装的固态锂离子对称电池、以及与锂金属/锂合金负极和高压插层正极组装成的固态锂离子全电池均具有良好的电化学稳定性。

技术研发人员：周震,桑君武,唐宾,潘科成
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11