正极材料及钠离子电池的制作方法

本发明属于正极材料，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、钠离子电池。

背景技术：

1、由于传统化石能源短缺和能源安全等因素的制约以及人们对生态环境保护观念的增强，能源的可持续发展利用和存储受到世界各国的高度重视。在各种储能系统中，电化学储能系统(ees)因其使用寿命长、成本低、投资少、易于安装等优点，被认为是平衡可再生能源循环特性的有效方法，而电化学储能中二次电池储能具有巨大潜力。其中，锂离子电池因其高的理论比容量和比能量密度在储能市场占据主导地位，但由于锂(li)资源储量有限且分布不均以及锂的多方面消耗，受制于提锂技术、地理环境、交通条件等客观因素，动力电池领域锂资源仍存在瓶颈。为了缓解该问题，目前提出用丰度大的元素，如钠(na)、钾(k)、镁(mg)、铝(al)、钙(ca)等替代锂，以制备新一代低成本、环保的二次离子电池发展钠离子电池具备国家层面的战略意义，钠离子电池已经受到越来越多国家的关注和支持。

2、钠基层状氧化物正极材料是钠离子电池的最关键材料之一，类似于锂电的钴酸锂、三元结构，层状氧化物结构拥有良好的离子通道，循环性能可能存在一定短板，但平均成熟度相对较高。过渡金属氧化物naxmeo2是一种嵌入型或插层型化合物，理论上具有较高的放电比容量，但循环性能较差。

3、现有的钠离子电池层状氧化物材料中各个类型缺点明显，例如o3型正极材料容量高，首效低，循环性能差；p2型正极材料的首次充电容量低，循环、倍率性能好；p3型正极材料容量低，循环差，工作电压高，各类型正极材料的综合性能不佳。

技术实现思路

1、本申请的目的是为了提供一种正极材料、钠离子电池，正极材料兼具耐高压性能、高容量及循环稳定性，提升正极材料的综合性能。

2、第一方面，本申请一种正极材料，所述正极材料具有富钠的结构缺陷，所述正极材料的富钠缺陷度为x，0.25≤x≤0.7，所述x＝c1/(c1+c2)；

3、其中，所述c1为半电池在v开至2.5v间的放电比容量差值，其中v开为半电池首次充电曲线的开路电压；所述c2为2.5v至2.0v的放电比容量差值。

4、在一些实施方式中，所述正极材料的富钠缺陷度x满足：0.3≤x≤0.6。

5、在一些实施方式中，所述正极材料包括具有p2相结构的层状氧化物。

6、在一些实施方式中，所述正极材料包括基体材料，所述基体材料的化学通式为nambnicfedmneo2，其中，0.67≤a≤0.85，0≤b≤0.5，0.01≤c≤0.5，0.01≤d≤0.3，0.5≤e＜1，b+c+d+e＝1；m为金属；

7、所述基体材料的晶体结构为具有p2相结构的层状氧化物，且所述基体材料的晶体结构具有所述富钠的结构缺陷。

8、在一些实施方式中，当0.8≤a≤0.85时，利用xrd射线测定，所述正极材料在41.4±0.2°处具有衍射峰。

9、在一些实施方式中，利用xrd射线测定，所述正极材料在15.80±0.5°、31.95±0.5°、35.90±0.5°、36.81±0.5°、39.45±0.5°、43.56±0.5°、48.84±0.5°、62.08±0.5°、64.56±0.5°、66.93±0.5°、73.87±0.5°、76.16±0.5°、78.35±0.5°和84.97±0.5°处具有衍射峰。

10、在一些实施方式中，所述正极材料还包括位于所述基体材料表面的包覆层，所述包覆层包括过渡金属氧化物及磷酸盐中至少一种。

11、在一些实施方式中，所述包覆层包括磷酸盐，所述磷酸盐包括锂的磷酸盐、钠的磷酸盐、钾的磷酸盐、钛的磷酸盐、铝的磷酸盐、铁的磷酸盐和磷酸二氢铵中的至少一种；

12、在一些实施方式中，所述包覆层包括磷酸盐，所述磷酸盐在所述基体材料中的质量占比为0.05wt％～5wt％；

13、在一些实施方式中，所述包覆层包括过渡金属氧化物，所述过渡金属金属氧化物中的过渡金属包括cu、al、ti、zr、mg、ta、w、nb和b中的至少一种；

14、在一些实施方式中，所述包覆层包括过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物在所述基体材料中的质量占比为0.05wt％～5wt％。

15、在一些实施方式中，m包括过渡金属和稀土金属中的至少一种；

16、在一些实施方式中，m包括cu、al、ti、zr、w、ta、co、mg、ca、mo、nb和b中的至少一种；

17、在一些实施方式中，所述正极材料中co32-的质量含量≤2wt％，所述正极材料中oh-的质量含量≤2wt％；

18、在一些实施方式中，所述正极材料的振实密度为≥1.6g/cm3；

19、在一些实施方式中，所述正极材料的比表面积为0.2m2/g～2m2/g；

20、在一些实施方式中，所述正极材料的中值粒径d50为3μm～15μm；

21、在一些实施方式中，所述正极材料的ph值为11～13；

22、在一些实施方式中，所述正极材料中的水的质量含量≤0.05wt％；

23、在一些实施方式中，所述正极材料的空间群为p63/mmc。

24、第二方面，本申请提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片，所述正极极片包括第一方面所述的正极材料或第二方面所述的方法制备的正极材料。

25、本发明与现有技术相比，具备如下有益效果：

26、本申请提供的正极材料，将富余na离子抢占的na位置数量与可供na离子嵌入的na位置总数量的比值定义为富钠缺陷度，控制正极材料的富钠缺陷度在合适范围内，可以有利于保持正极材料的晶体结构稳定性及正极材料的结构稳定性，适量的富钠缺陷度使得正极材料具有更高的可脱出钠离子能力，具有更高的比容量，同时能够缓解充放电过程中由于钠离子大量脱出带来的高电压下的不可逆相变，有利于保持正极材料的晶体结构稳定性，缓解金属溶出，从而使得正极材料兼具耐高压性能、高容量及循环稳定性，提升正极材料的综合性能。

技术特征：

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料具有富钠的结构缺陷，所述正极材料的富钠缺陷度为x，0.25≤x≤0.7，所述x＝c1/(c1+c2)；

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的富钠缺陷度x满足：0.3≤x≤0.6。

3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括具有p2相结构的层状氧化物。

4.根据权利要求1～3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括基体材料，所述基体材料的化学通式为naambnicfedmneo2，其中，0.67≤a≤0.85，0≤b≤0.5，0.01≤c≤0.5，0.01≤d≤0.3，0.5≤e＜1，b+c+d+e＝1；m为金属；

5.根据权利要求1～4任一项所述的正极材料，其特征在于，当0.8≤a≤0.85时，利用xrd射线测定，所述正极材料在41.4±0.2°处具有衍射峰。

6.根据权利要求1～4任一项所述的正极材料，其特征在于，利用xrd射线测定，所述正极材料在15.80±0.5°、31.95±0.5°、35.90±0.5°、36.81±0.5°、39.45±0.5°、43.56±0.5°、48.84±0.5°、62.08±0.5°、64.56±0.5°、66.93±0.5°、73.87±0.5°、76.16±0.5°、78.35±0.5°和84.97±0.5°处具有衍射峰。

7.根据权利要求6所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括如下特征(1)～(5)中的至少一种：

8.根据权利要求4～7任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括如下特征(1)～(2)中的至少一种：

9.根据权利要求1～8任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括如下特征(1)～(7)中的至少一种：

10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求1～9任一所述的正极材料。

技术总结
本申请涉及一种正极材料及钠离子电池，所述正极材料具有富钠的结构缺陷，所述正极材料的富钠缺陷度为X，0.25≤X≤0.7，所述X＝C1/(C1+C2)；其中，所述C1为半电池在V开至2.5V间的放电比容量差值，其中V开为半电池首次充电曲线的开路电压；所述C2为2.5V至2.0V的放电比容量差值。本申请正极材料，正极材料兼具耐高压性能、高容量及循环稳定性，提升正极材料的综合性能。

技术研发人员：骆亦琦,陈龙,李子坤,黄友元,任建国,贺雪琴
受保护的技术使用者：深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12