一种硅基负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种硅基负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硅具有超高的理论比容量(4200mah g-1)、合适的嵌锂电位、资源丰富等特点，被认为是最具产业前景的下一代高容量锂离子电池负极材料。然而硅基材料在脱/嵌锂过程中会产生巨大的体积变化，从而使得材料逐渐粉化，导致集流体与活性材料之间的导电网络遭到严重破坏，造成结构坍塌。并且，剧烈的体积变化会破坏脆弱的固体电解质界面(sei)，导致库仑效率降低。

2、研究表明，碳或金属氧化物等功能层包覆对提高硅基负极材料的电化学性能效果显著，其不仅能作为缓冲层减轻硅的体积膨胀，又能提升复合材料的导电性，因而被广泛采用。

3、cn114068901a公开了一种硅碳复合负极材料及制备方法及应用，其以多孔炭为基体，纳米硅分布在多孔炭的孔径之中，组成多孔炭/硅复合材料，包覆层包覆在多孔炭/硅复合材料外层；其中，外层包覆层为碳层或金属氧化物层，一定程度上解决了目前商业化的硅碳负极材料中存在的硅负极循环性能差、体积膨胀大的问题。针对目前硅负极材料体积膨胀严重导致结构坍塌造成容量量快速衰减的问题。

4、cn110085820a将金属氧化物前驱体均匀负载于化学惰性的石墨烯表面，将金属氧化物-石墨烯复合材料包覆硅材料表面，再用酸溶液刻蚀掉金属氧化物，利用碳热反应原理得到多孔石墨烯包覆的硅负极材料。尽管电化学性能有一定的改善，但这些结构仍然不能承受si的体积变化，后期循环衰减较快，阻碍了si基复合材料在实际应用中的发展。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种硅基负极材料及其制备方法和应用，使用本发明所述硅基负极材料的锂离子电池表现出卓越的电池性能，兼具高能量密度和长循环寿命。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括纳米硅内核和设置于所述纳米硅内核表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括钛氧化合物(tio2-x)和钛氧氮化合物(tio1-yny)。

4、本发明所述硅基负极材料的复合包覆层中，富含氧缺陷的tio2-x由于其较窄的带隙，导电性相对较高。同时氧空位可以扩大晶格空间，降低电荷转移电阻，并在tio2-x晶格中提供更多的活性位点，同时，tio2-x会锂化形成liztio2-x，为锂离子和si之间的电化学反应提供离子和电子导电通路。tio1-yny结构具有高机械强度，可以有效地承受si的体积膨胀，增强电极的结构稳定性，减少不稳定sei层的产生，tio1-yny相中n原子的存在提供了导电组分以提高负极的倍率性能。

5、优选地，所述内核的中值粒径d50为50～300nm，例如：50nm、80nm、100nm、200nm或300nm等。

6、优选地，所述复合包覆层的厚度为2～15nm，例如：2nm、5nm、8nm、10nm、12nm或15nm等。

7、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

8、(1)将纳米硅颗粒、溶剂和氨水混合，加入钛源，加热搅拌得到前驱体材料；

9、(2)对步骤(1)得到的前驱体材料在氨气气氛下进行热处理，得到所述硅基负极材料。

10、本发明首先将tio2均匀地包覆在si纳米颗粒上，然后将si@tio2在nh3气氛下热退火，由于nh3强还原作用，tio2会通过氮化反应转化为两相tio2-x/tio1-yny，即得到tio2-x/tio1-yny包覆的硅负极材料

11、优选地，步骤(1)所述溶剂包括乙醇。

12、优选地，所述氨水的质量浓度为25～30wt.％，例如：25wt.％、26wt.％、27wt.％、28wt.％、29wt.％或30wt.％等。

13、优选地，所述钛源包括异丙醇钛。

14、优选地，步骤(1)所述纳米硅颗粒和钛源的质量比为1:(3～6)，例如：1:3、1:3.5、1:4、1:5或1:6等。

15、优选地，步骤(1)所述加热搅拌的温度为45～60℃，例如：45℃、48℃、50℃、55℃或60℃等。

16、优选地，所述加热搅拌的时间为15～30h，例如：15h、16h、18h、20h、25h或30h等。

17、优选地，所述加热搅拌后进行离心、洗涤和烘干处理。

18、优选地，所述洗涤的洗涤剂包括乙醇。

19、优选地，所述烘干处理的温度为60～90℃，例如：60℃、65℃、70℃、80℃或90℃等。

20、优选地，步骤(2)所述热处理的温度为600～750℃，例如：600℃、650℃、700℃、720℃或750℃等。

21、优选地，所述热处理的时间为2～4h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。

22、第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包含如第一方面所述的硅基负极材料。

23、第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的负极极片。

24、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

25、(1)本发明所述硅基负极材料，解决硅负极在长循环过程中的体积膨胀及保持其结构稳定性，采用本发明的硅基负极材料制作的锂离子电池同时具有良好的长循环性能和倍率性能。

26、(2)本发明所述硅基负极材料，容量能达到2483mah/g，3c下容量保持率72％，1c下循环100圈容量保持率能达到83％。

技术特征：

1.一种硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料包括纳米硅内核和设置于所述纳米硅内核表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括钛氧化合物和钛氧氮化合物。

2.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述内核的中值粒径d50为50～300nm。

3.如权利要求1或2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述复合包覆层的厚度为2～15nm。

4.一种如权利要求1-3任一项所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括乙醇；

6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米硅颗粒和钛源的质量比为1:(3～6)。

7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热搅拌的温度为45～60℃；

8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的温度为600～750℃；

9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包含如权利要求1-3任一项所述的硅基负极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的负极极片。

技术总结
本发明提供了一种硅基负极材料及其制备方法和应用，所述硅基负极材料包括纳米硅内核和设置于所述纳米硅内核表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括钛氧化合物(TiO<subgt;2‑x</subgt;)和钛氧氮化合物(TiO<subgt;1‑y</subgt;N<subgt;y</subgt;)，使用本发明所述硅基负极材料的锂离子电池表现出卓越的电池性能，兼具高能量密度和长循环寿命。

技术研发人员：马勇,胡涛,郑军华
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13