一种金属离子、水分子共掺杂的钒基材料及其制备方法与流程

本发明属于电池，具体涉及一种金属离子掺杂的钒基材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池由于输出电压高、能量密度高、并且充放电迅速等诸多优点备受青睐，已广泛应用于新能源汽车、家用电器、各种电子产品等领域。然而，目前商用的锂离子电池中均存在自身地缺陷：锂资源的短缺、三元正极材料的成本昂贵、有机电解液的安全问题等。近些年，以锌离子电池为代表的多价水系可充电电池逐渐被探索开发，锌离子电池常用正极材料包括锰基化合物、钒基化合物、普鲁士蓝类化合物、聚合物等，其中v2o5由于高理论容量、宽电压窗口成为锌离子电池被广泛应用的电极材料之一。zhang等人报道了一种直接以球磨的v2o5作为锌离子电池正极材料，但电化学性能仍有待提高【acs energy letters,2018, 3(6): 1366～1372】。目前对于v2o5电极材料的相关探索工作主要针对于解决其自身低导电性、晶体结构在充放电循环中中易坍塌等问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中v2o5电极材料导电性低、层间结构不稳定、锌离子电池循环寿命差的问题，本发明提供了一种金属离子、水分子共掺杂的钒基材料及其制备方法和应用，利用金属离子、水分子共掺杂的钒基材料作为锌离子电池正极材料，具有较高的放电容量值，高循环性能、高安全性能、宽电压窗口。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种金属离子、水分子共掺杂的钒基材料，通过以下方法制备：

4、（1）将v2o5、h2o2和h2o混合均匀，充分搅拌后加入金属盐并溶解得目标溶液；

5、（2）步骤（1）中的目标溶液在150~220℃下水热反应12~72h，反应结束后，生成物离心洗涤处理，60~100℃真空环境中干燥备用；

6、（3）对步骤（2）中真空干燥后的固体进行研磨，研磨后转移至马弗炉中进行高温热处理，制得金属离子、水分子共掺杂的钒基材料。

7、进一步地，步骤（1）中目标溶液中v2o5浓度为0.005～0.02g/ml，h2o2的浓度为50～200ml/l，加入的h2o2浓度为28~30%。

8、进一步地，步骤（1）混合和搅拌时将容器密封。

9、进一步地，所述的金属盐为镍盐和/或钴盐，金属离子与v元素的摩尔比为1：0.05~0.4。

10、进一步地，所述的镍盐为niso4、ni(no3)2•6h2o、nicl2中的一种；所述的钴盐为co(no3)2•6h2o、coso4、cocl2中的一种。

11、进一步地，所述的金属盐为镍盐和钴盐。

12、进一步地，步骤（3）中高温热处理温度为200℃～300℃，升温速率为1℃～3℃/min，保温时间为60min～180min。

13、本发明中，所述的金属离子、水分子共掺杂的钒基材料的制备方法，包括以下步骤：

14、（1）将v2o5、h2o2和h2o混合均匀，充分搅拌后加入金属盐并溶解得目标溶液；

15、（2）步骤（1）中的目标溶液在150~220℃下水热反应12~72h，反应结束后，生成物离心洗涤处理，60~100℃真空环境中干燥备用；

16、（3）对步骤（2）中真空干燥后的固体进行研磨，研磨后转移至马弗炉中进行高温热处理，制得金属离子、水分子共掺杂的钒基材料。

17、本发明中，所述的金属离子、水分子共掺杂的钒基材料在锌离子电池中的应用，所述的金属离子、水分子共掺杂的钒基材料为锌离子电池正极材料。

18、进一步地，锌离子电池的制备方法包括以下步骤：

19、（1）正极电极片的制备：将金属离子、水分子共掺杂的钒基材料与导电剂、粘结剂在nmp溶剂中研磨，使其均匀混合得电极浆料，混合的电极浆料涂布在集流体上，真空干燥12～24h，冲裁为合适电极片大小；金属离子、水分子共掺杂的钒基材料、导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1；正极电极片上活性物质质量为1~3mg；

20、（2）锌离子电池的组装：以步骤（1）中的电极片为正极、与正极电极片相同大小的锌金属片为负极、znso4水溶液为电解液、玻璃纤维作为隔膜，组装水系纽扣锌离子电池；所述的电解液中znso4的浓度为1~3mol/l。

21、本发明中，金属离子与水分子共掺杂钒基材料（v2o5）作为锌离子电池正极材料具备更高的放电容量与更长的循环寿命。无掺杂的纯v2o5为层状结构，通过金属离子的嵌入，可有效改善v2o5导电性差的缺陷，同时，可以起到扩大层间距的效果。zn2+由于在水溶液电解质中周围存在多个水分子，形成团簇结构，导致实际离子尺寸远大于理论离子尺寸。锌离子电池器件充放电长时间循环使用过程中，较大尺寸的水合锌离子容易引起电极材料体积的膨胀，不可避免地会造成结构坍塌的现象。水分子的存在可起到进一步稳定结构的效果，最终的高温热处理则有利于提高金属离子、水分子共掺杂的钒基材料的结晶度。并且通过研究发现，不同含量单金属离子、双金属离子与水分子共嵌入v2o5层状结构以后，所得到的复合电极材料呈现出不同的微观形貌；且以不同含量单金属离子、双金属离子与水分子共掺杂v2o5复合材料为正极，锌片作为负极，电解液以水溶液作为溶剂的多价离子水系二次锌离子电池，金属离子与水分子共掺杂可有效提高v2o5的导电性与稳定层间结构，不仅具有较高的放电容量值，而且具备高循环性能、高安全性能、宽电压窗口等优点。综上所述，通过简单的水热法不仅优化v2o5层状结构，大大加快了电解质离子zn2+的嵌入脱出速度，而且制得多种形貌v2o5复合材料，这有助于提高锌离子电池的容量与倍率性能。

22、有益效果

23、本发明金属离子、水分子共掺杂钒基材料作为锌离子电池正极材料，不同含量ni2+或ni2+与co2+双离子嵌入钒基材料（v2o5）层状结构以后，所得到的复合电极材料呈现出不同的微观形貌，金属离子与水分子共掺杂可有效提高v2o5的导电性与稳定层间结构，具有较高的放电容量值，高循环性能、高安全性能、宽电压窗口。

技术特征：

1.一种金属离子、水分子共掺杂的钒基材料，其特征在于，通过以下方法制备：

2.根据权利要求1所述的金属离子、水分子共掺杂的钒基材料，其特征在于，步骤（1）中目标溶液中v2o5浓度为0.005～0.02g/ml，h2o2的浓度为50～200ml/l，加入的h2o2浓度为28~30%。

3.根据权利要求1所述的金属离子、水分子共掺杂的钒基材料，其特征在于，步骤（1）混合和搅拌时将容器密封。

4.根据权利要求1所述的金属离子、水分子共掺杂的钒基材料，其特征在于，所述的金属盐为镍盐和/或钴盐，金属离子与v元素的摩尔比为1：0.05~0.4。

5.根据权利要求4所述的金属离子、水分子共掺杂的钒基材料，其特征在于，所述的镍盐为niso4、ni(no3)2•6h2o、nicl2中的一种；所述的钴盐为co(no3)2•6h2o、coso4、cocl2中的一种。

6.根据权利要求4所述的金属离子、水分子共掺杂的钒基材料，其特征在于，所述的金属盐为镍盐和钴盐。

7.根据权利要求1所述的金属离子、水分子共掺杂的钒基材料，其特征在于，步骤（3）中高温热处理温度为200℃～300℃，升温速率为1℃～3℃/min，保温时间为60min～180min。

8.一种权利要求1~7任一项所述的金属离子、水分子共掺杂的钒基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.一种权利要求1~7任一项所述的金属离子、水分子共掺杂的钒基材料在锌离子电池中的应用，其特征在于，所述的金属离子、水分子共掺杂的钒基材料为锌离子电池正极材料。

10.根据权利要求9所述的属离子、水分子共掺杂的钒基材料在锌离子电池中的应用，其特征在于，锌离子电池的制备方法包括以下步骤：

技术总结
本发明公开了一种金属离子掺杂的钒基材料及其制备方法和应用，将V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;、H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;和H<subgt;2</subgt;O混合均匀，充分搅拌后加入金属盐并溶解得目标溶液，目标溶液在150~220℃下水热反应12~72h，反应结束后，生成物离心洗涤处理，60~100℃真空环境中干燥、研磨，研磨后转移至马弗炉中进行高温热处理，制得金属离子、水分子共掺杂的钒基材料。本发明中，不同含量Ni<supgt;2+</supgt;或Ni<supgt;2+</supgt;与Co<supgt;2+</supgt;双离子嵌入钒基材料（V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;）层状结构以后，所得到的复合电极材料呈现出不同的微观形貌，金属离子与水分子共掺杂可有效提高V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;的导电性与稳定层间结构，具有较高的放电容量值，高循环性能、高安全性能、宽电压窗口。

技术研发人员：梁效源,李浩,张敬捧,王勇
受保护的技术使用者：山东精工电子科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11