用于形成电极的干式法的制作方法

本发明涉及用于在单个处理步骤中形成电极的方法并提供用于形成电极的干式法，即、基本上或实质上消除了溶剂的使用。

背景技术：

1、已发现锂和锂离子二次电池或可再充电电池用于某些应用，诸如蜂窝电话、便携式摄像机和便携计算机，甚至在最近用于更大功率的应用，诸如电动车和混合动力电动车。在这些应用中，优选的是，二次电池具有尽可能高的比容量，但仍提供安全的操作条件和良好的循环性，从而在随后的充电和放电循环中保持高的比容量。

2、尽管二次电池有多种构造，但是每种构造都包括正极(或阴极)、负极(或阳极)、将阴极和阳极分开的隔膜、与阴极和阳极电化学连通的电解质。对于二次锂电池，当二次电池放电(即用于其具体应用)时，锂离子通过电解质从阳极转移到阴极。在放电过程期间，电子从阳极收集并通过外部电路传递到阴极。当二次电池被充电或再充电时，锂离子通过电解质从阴极转移到阳极。

3、新的锂离子电池单元或电池最初处于放电状态。在锂离子电池的首次充电期间，锂从阴极材料移动到阳极活性材料(例如，石墨)。从阴极移动到阳极的锂与石墨阳极的表面处的电解质材料反应，导致在阳极上形成钝化界面。石墨阳极上形成的钝化界面也称为固体电解质界面(sei)。在随后的放电中，通过形成sei所消耗的锂不会返回到阴极。与初始充电容量相比，这导致锂离子电池具有较小的容量，因为一些锂已经通过sei的形成而消耗。首次循环中可用锂的部分消耗会降低锂离子电池的容量。这种现象称为不可逆容量损失，并且已知会消耗锂离子电池约10％至大于20％的容量。因此，在锂离子电池初次充电后，锂离子电池会不期望地损失约10％至大于20％的容量。

4、一种解决方案是使用稳定化的锂金属粉末以使阳极进行预锂化。例如，可以通过用二氧化碳钝化金属粉末表面而使锂粉末稳定，例如在美国专利号5,567,474、5,776,369和5,976,403中所描述的，这些文献的公开内容通过引用整体并入本文。因为锂金属与空气的反应，co2钝化的锂金属粉末可能不是理想的，因为其在锂金属含量下降之前，只能在低水分含量的空气中使用有限的时间段。另一种解决方案是例如美国专利号7,588,623、8,021,496、8,377,236和美国专利公开号2017/0149052(它们的公开内容通过引用整体并入)中所描述的向锂金属粉末施加诸如氟、蜡、磷或聚合物的涂层。这些涂层在干燥的房间环境中为锂粉提供较高稳定性。

5、另一种解决方案是使用锂箔。当锂箔用于预锂化并直接层压到电极表面时，作为因所施加的层压压力引起的“短路”锂化的结果，可能潜在地产生大量热量。当在卷对卷工艺中进行这种预锂化技术时，热量可能会在卷的中心积聚并且可能难以消散。这种热量积聚可能潜在地导致例如电极的机械损坏，更重要的是，可能导致潜在的热失控。

6、另一个已知的电池问题是锂镀覆，这通常发生在当锂沉积物(称为枝晶)积聚在电极表面上从而潜在地导致电池短路和故障时的快速充电期间。锂镀覆发生在低电压或低温下，并与li+离子嵌入到阳极中同时进行[proc.natl acad.sci.usa 115,7266–7271(2018)]。为了改善li+离子嵌入的动力学，较低的电荷传递电阻是优选的。为了提高充电速率，研究人员一直专注于提高材料的传导性。例如，通过引用整体并入本文的美国专利号7,037,581b2描述了导电硅复合物的合成，其中硅微晶分散在二氧化硅中的结构的颗粒用碳涂覆，从而产生令人满意的循环性能。通过引用整体并入本文的美国公开号2019/0148774描述了通过使用粘性较小的电解质组分(诸如酯)来改进快速充电锂离子电池。然而，所有这些方法都有权衡，并且难以在保持安全性和能量密度的同时提高快速充电性能。

7、电极通常由浆料形成，并且可以由活性材料、粘合剂、导电材料以及溶剂组成。n–甲基–2–吡咯烷酮(nmp)是阴极浆料最常用的溶剂，而水正越来越广泛地用于石墨基阳极浆料。nmp具有高沸点(202℃)，因此去除nmp需要大量的能源消耗。此外，nmp与锂反应，可能有毒，并且需要溶剂回收系统来减少潜在的环境危害，从而进一步增加了电池电极制造方法的成本。基于水的方法更环境友好，并且不需要溶剂回收系统。几个研究小组已经表明，使用基于水的方法制成的电极可以实现与使用基于nmp的方法制造的电极类似的性能[electrochim acta 114(2013),1-6]。然而，基于水的浆料具有较差的润湿性以及导致集流体的腐蚀。在这两种情况下，都需要高温烘箱和长的干燥时间，从而增加了制造成本并降低了生产量。

8、通过脉冲激光沉积、静电喷涂沉积(esd)以及摩擦充电枪工艺实现了溶剂使用率较低的制造工艺。例如，ludwig等人[adv.mater.interfaces2017,4,1700570]报道了使用esd，随后使用热轧处理，以产生40至130mm厚的阴极，该阴极含有90:5:5比例的lco:碳添加剂:具有约30％孔隙率的pvdf，其在0.1c的充电速率下提供121mah g-1的比容量。

9、然而，现有的用于电极生产的干式法需要降低了效率的多个步骤。例如，美国专利号10,547,057(其公开内容通过引用整体并入本文)公开了一种用于生产电极的方法，该方法要求在层压到集流体上之前生产独立的薄膜。此外，形成电极的目前的干式法需要使用高于锂金属熔点(即高于180.5℃)的高温法。当使用这样的高温以及高压时，阳极活性材料的机械锂化可能发生，从而产生不稳定或自燃的反应产物(例如锂化的硅或石墨)，并且因此阻止在单个处理步骤中生产预锂化的干电极。

技术实现思路

1、为此，本发明涉及一种用于形成电极的一步干式法，该方法在掺入预锂化剂的同时基本上或实质上消除了溶剂的使用，特别是与锂反应的溶剂。除了存在于预锂化剂中的溶剂之外，可能不需要额外的溶剂。该方法还实现了一步先进的电极生产，其中可以消除不可逆容量。不需要首先形成独立的自支撑薄膜或箔，然后在单独的步骤中将其层压到衬底(例如，集流体或预处理的集流体)。干电极材料层或界面可以作为非自支撑层施用于衬底。

2、在一个实施方案中，电极是使用一步干式法形成的。该方法可包括制备包含与预锂化剂诸如可印刷锂组合物混合的活性组分的干活性材料以形成干电极材料混合物，该活性组分包含活性电极材料、粘合剂和导电材料。可印刷锂组合物可包含锂金属粉末、与锂金属粉末相容的聚合物粘合剂和与锂金属粉末相容的流变改性剂，并且可以基本上不含溶剂。干电极材料混合物可以施用到衬底以形成电极。可以通过将干电极材料混合物以层或界面的形式直接沉积到衬底上而将干电极材料混合物施用到衬底，而不需要形成独立的薄膜或箔，并且使用最少的溶剂，即该方法基本上没有溶剂。然后可以将干电极材料混合物压制在衬底上以例如使用辊对辊方法形成预锂化电极。

3、本发明的其他特征和方面将从以下具体实施方式、附图和权利要求中清楚。

技术特征：

1.形成预锂化电极的干式方法，其包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述干电极材料混合物施用到所述衬底包括将所述干电极材料混合物沉积到所述衬底上以形成非自支撑层。

3.根据权利要求2所述的方法，其中将所述干电极材料混合物沉积到所述衬底是通过选自挤出、辊压、静电沉积及其组合的方法执行的。

4.根据权利要求1所述的方法，其中用粘合促进剂处理所述衬底。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合促进剂选自不饱和弹性体、饱和弹性体、热塑性塑料、聚丙烯酸、聚偏二氯乙烯和聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、氢化丁腈橡胶、环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯丙烯二烯三聚体、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯三元共聚物、聚丁烯、蜡及其组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其中将所述干电极材料混合物施用到所述衬底包括在约80℃至约180℃的温度和约5000psi至约50000psi的压力下将所述干电极材料混合物压制到所述衬底上。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述衬底选自集流体、聚合物膜和固体电解质。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性电极材料是活性阳极材料。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述活性阳极材料包含选自石墨、炭黑、硬碳、碳合金及其组合的碳基材料。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述活性阳极材料选自石墨-siox复合材料、sio、sio2、si粉、sic、si/c复合材料、si基合金、石墨-sno、sn/c复合材料及其组合。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性电极材料是活性阴极材料。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述活性阴极材料是选自mno2、v2o5、mos2、金属氟化物、硫、硫复合材料、锡及其组合的非锂化材料。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述可印刷锂组合物包含基于溶液约0.5重量％至约50重量％的所述锂金属粉末以及约0.1重量％至约20重量％的所述聚合物粘合剂和约0.1重量％至约20重量％的所述流变改性剂。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述可印刷锂组合物包含基于溶液约10重量％至约30重量％的所述锂金属粉末、约0.1重量％至约5重量％的所述聚合物粘合剂和约0.5至约5重量％的所述流变改性剂。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂金属粉末是稳定化的锂金属粉末。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述流变改性剂是导电材料。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述导电材料选自炭黑、碳纳米管和石墨烯。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述流变改性剂提供提高的容量并且是电化学活性的。

19.根据权利要求18所述的方法，其中提供提高的容量的所述流变改性剂选自硅纳米管、石墨、硬碳和石墨烯。

20.根据权利要求1所述的方法，其中所述流变改性剂提供改善的稳定性。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述流变改性剂选自碳质材料、含硅材料、含锡材料、iia族氧化物、iiia族氧化物、ivb族氧化物、vb族氧化物和via族氧化物。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述碳质材料选自炭黑、碳纳米管、石墨、硬碳和石墨烯。

23.根据权利要求1所述的方法，其基本上不使用溶剂。

24.根据权利要求1所述的方法，其是单步法。

25.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法的温度低于锂的熔点。

26.通过根据权利要求1所述的方法生产的预锂化电极。

27.根据权利要求21所述的方法，其中所述含硅材料选自硅纳米管和气相二氧化硅。

28.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物粘合剂具有1,000至8,000,000的分子量并且选自不饱和弹性体、饱和弹性体、热塑性塑料、聚丙烯酸、聚偏二氯乙烯和聚乙酸乙烯酯。

29.根据权利要求28所述的方法，其中所述不饱和弹性体选自丁二烯橡胶、异丁烯和苯乙烯丁二烯橡胶。

30.根据权利要求28所述的方法，其中所述饱和弹性体选自乙烯丙烯二烯单体橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯。

31.根据权利要求28所述的方法，其中所述热塑性塑料选自聚苯乙烯、聚乙烯以及环氧乙烷的聚合物。

32.根据权利要求31所述的方法，其中所述环氧乙烷的聚合物选自聚乙二醇和聚环氧乙烷。

33.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在将所述干电极材料混合物施用到所述衬底后的24小时内形成固体电解质界面层。

34.具有由根据权利要求1所述的方法形成的阴极和阳极的电池。

35.根据权利要求34所述的电池，其中所述电池具有大于约80％的首次循环效率。

36.根据权利要求34所述的电池，其中所述首次循环效率大于90％。

37.通过根据权利要求1所述的方法生产的预锂化电极。

38.电极材料混合物，其包含以下混合在一起的a)和b)以形成干电极材料混合物：

39.根据权利要求38所述的电极材料，其中所述干电极材料具有小于约10％的溶剂含量。

40.根据权利要求38所述的电极材料，其中所述干电极材料具有小于约1％的溶剂含量。

41.预锂化电极，其包括：

42.包含根据权利要求41所述的预锂化电极的电池。

技术总结
提供一种用于形成电极的一步干式法。该方法可包括将具有活性电极材料、粘合剂和导电材料的活性组分与预锂化剂干混合以形成干电极材料混合物。预锂化剂可以是可印刷锂组合物并且可包含锂金属粉末、与锂金属粉末相容的聚合物粘合剂和与锂金属粉末相容的流变改性剂。将干电极材料混合物以非自支撑层的形式施用到衬底以形成电极。

技术研发人员：J·夏,K·B·菲奇,M·亚科夫列瓦,R·N·布莱克
受保护的技术使用者：利文特美国公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15