一种用于低温条件下水系离子电池的电解液添加剂

本发明属于水系离子电池，具体涉及一种低温下循环的水系锂/钠/钾/锌离子电池。

背景技术：

1、与采用有机溶剂做电解液锂离子电池相比，水系离子电池采用无机盐作为电解液，具有更加安全、环保的优点。无机盐的毒性远小于有机物，且不易挥发、不易燃，更有可能在未来实现大规模的应用。然而，水系电解液目前也存在着较严重的问题，如低温工作条件下，水系电解液中的活性水易结冰，导致电池低温下无法正常工作。为低温条件下工作的azib开发合适的水系电解液仍然是一项挑战。

2、解决这一问题的传统策略是通过在电解质中添加添加剂(如有机溶剂)或通过添加更多的溶质(如无机盐或酸)来增加电解质的浓度，以防止水溶液在零度以下的温度下结冰。这些盐和酸的浓度通常高于常规浓度。例如，饱和licl溶液(16m)被用于低温水性锂离子电池，采用共晶点为-85℃的9.5m h3po4电解质制备低温质子水电池。这两种策略的基本原理是通过有机溶剂或溶质与水分子的相互作用，防止水分子之间形成有序氢键网络，从而抑制冰晶的形成。

3、虽然这两种方法都能有效地降低电解质水溶液的凝固点，但仍存在一些明显的缺陷。对于前者，有机溶剂的引入会降低电解质的离子电导率，导致初始水相ees器件的室温性能下降。此外，有机溶剂的引入会破坏电解质水溶液的环境友好性，因为它们通常具有毒性和可蒸发性。此外，有机溶剂的成本相对于水的成本较高，这将增加最终电解液的成本。对于后者，高浓度的电解质在低温下盐析出严重，离子导电性低，会导致器件失效。此外，与常规浓度的电解质相比，添加溶质会显著增加电解质的成本。因此，开发在极低温下具有良好电化学性能的无有机溶剂、低浓度水电解质是迫切需要但仍具有挑战性的课题。

4、本发明从仿生的角度出发，参考了在极地生活的动植物体内存在的抗冻蛋白结构，探索了一种具有相似结构的低温电解质添加剂。该低温电解质添加剂具有特定的官能团，不可逆的吸附在冰面上，抑制其生长。其特征是规则间隔的残基，这些残基将水分子组织成与六方冰晶结构相称的基序。通过非竞争性冰生长抑制剂诱导热滞后，延长电池的使用寿命，改善电池循环性能。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明采用仿生官能团设计的电解质调制方法，提供了一种具有特定、规则间隔官能团的添加剂，通过非竞争性冰生长诱导热滞后，并通过与六方冰晶形成结构相称的基序，即屏蔽层，抑制冰晶进一步团聚生长，从而延长低温工作下电池的循环寿命。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供的一种低温水系离子电池电解液添加剂，其特征在于：所述水系离子电池含有可抑制冰晶成核及生长的添加剂。规则间隔的残基，这些残基将水分子组织成与六方冰晶结构相称的基序。通过非竞争性冰生长抑制剂诱导热滞后(th)，即冰的熔点和非平衡冰点之间的差异，其结构式如下：

4、

5、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

6、作为本发明优选的技术方案，权利要求2所述的低温水系离子电池电解液添加剂，一分子中含有两个氮原子；

7、优选的，为对称的2,8-二甲基-3,7-二氨基吩嗪。

8、作为本发明优选的技术方案，权利要求3所述的低温水系离子电池电解液添加剂质量占水系锌离子电池电解液总质量的5％～10％；

9、优选的，添加剂质量占水系离子电池电解液总质量的5％。

10、作为本发明优选的技术方案，根据权利要求4所述的低温水系离子电池电解液，包括添加剂和盐溶液，以水系锌离子电池为例，其盐溶液为硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌、高氯酸锌、乙酸锌、硝酸锌中的至少一种。所述组合典型但非限制性实例有：硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌、高氯酸锌、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌和氯化锌、硫酸锌和三氟甲烷磺酸锌、硫酸锌和高氯酸锌、硫酸锌和乙酸锌、硫酸锌和硝酸锌等；

11、优选的，电解液使用锌盐为硫酸锌。

12、作为本发明优选的技术方案，根据权利要求5所述的低温水系离子电池电解液，其盐溶液的摩尔浓度2-5mol/l，例如2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2mol/l。

13、作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

14、(1)如权利要求2中所述，低温水系离子电池电解液添加剂，一分子中含有两个氮原子，为对称的2,8-二甲基-3,7-二氨基吩嗪；

15、(2)如权利要求3所述，低温水系离子电池电解液添加剂质量占水系锌离子电池电解液总质量的5％；

16、(3)如权利要求4所述，低温水系离子电池电解液，包括添加剂和盐溶液，以水系锌离子电池为例，其中锌盐为硫酸锌；

17、(4)如权利要求5所述，低温水系离子电池电解液其盐溶液的摩尔浓度2mol/l。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、(1)规则间隔的残基，这些残基将水分子组织成与六方冰晶结构相称的基序。

20、(2)通过非竞争性冰生长抑制剂诱导热滞后(th)，即冰的熔点和非平衡冰点之间的差异。

技术特征：

1.一种低温水系离子电池电解液添加剂，其特征在于：所述水系离子电池含有可抑制冰晶成核并生长的添加剂，该添加剂质量占水系离子电池电解液总质量的5％～10％；

2.根据权利要求1所述的水系离子电池电解液添加剂，其特征在于：一分子中含有两个氮原子，为对称的2,8-二甲基-3,7-二氨基吩嗪。

3.根据权利要求1所述的水系离子电池电解液添加剂，其特征在于：添加剂质量占水系锌离子电池电解液总质量的5％～10％。

4.根据权利要求1所述的水系离子电池电解液添加剂，其特征在于：以水系锌离子电池为例，所述水系电解液包括添加剂和锌盐，其中锌盐为硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌、高氯酸锌、乙酸锌、硝酸锌中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的水系离子电池电解液添加剂，其特征在于：所述盐溶液尔浓度为2-5mol/l。

技术总结
本发明提供了一种使用氯化番红电解质添加剂显著改善水系离子电池低温性能的方法，所述方法包括以下步骤：将适宜含量的氯化番红添加剂加入到电解液中，组装出扣式电池，于高低温箱中进行低温电化学性能测试。本发明通过对于电解质添加剂的官能团设计，利用亲疏水相间的甲基/羟基官能团的有序排列，使其表面形成类冰面，从而选择性吸附到冰晶表面，形成一层屏蔽层，进一步抑制冰晶的成核和生长。本发明所述方法步骤简单、易操作，对于水系锂/钠/钾/锌离子电池的商品化生产和在低温条件下的工作具有重要的意义。

技术研发人员：陈人杰,燕乔一,李丽
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13