耐久性和氢离子传导性优异的电解质膜和包含该电解质膜的燃料电池的制作方法

本发明涉及耐久性和氢离子传导性优异的电解质膜和包含该电解质膜的燃料电池。

背景技术：

1、汽车用高分子电解质膜燃料电池是通过氢与空气中氧的电化学反应(electrochemical reaction)发电的发电装置。高分子电解质膜燃料电池作为发电效率高且除水以外没有其他排出物的新一代环保能源而广为人知。并且，高分子电解质膜燃料电池通常在95℃以下的温度下工作，能够获得高输出密度。

2、上述燃料电池用于发电的反应，在由全氟磺酸系离聚物基电解质膜(perfluorinated sulfonic acid ionomer-based membrane)和阳极(anode)/阴极(cathode)的电极构成的膜-电极接合体(mea：membrane-electrode assembly)中发生。供给到作为氧化极的阳极的氢分离成氢离子(proton)与电子(electron)之后，氢离子通过膜向作为还原极的阴极侧移动，电子通过外部电路向阴极移动。在上述阴极，氧分子、氢离子和电子一起反应而产生电和热，同时作为反应副产物生成水(h2o)。

3、由全氟磺酸系离聚物(pfsa：perfluorinated sulfonic acid ionomer)构成的电解质膜(membrane)的氢离子传导率(proton conductivity)高，在各式各样的加湿条件下显示出高性能和稳定性，因此在高分子电解质膜燃料电池(polymer electrolytemembrane fuel cell)领域中最常使用。但是，仅由全氟磺酸系离聚物构成的电解质膜在100℃以上的高温下发生热降解(thermal degradation)，存在机械物性和尺寸稳定性急剧下降等诸多问题。因此，适用了包含全氟磺酸系离聚物的电解质膜的燃料电池通常在低于100℃、更优选为80℃以下的温度下运行。

4、作为燃料电池的反应气体的氢和氧跨越(crossover)电解质膜而发生反应时，生成过氧化氢(hydrogen peroxide：hooh)。上述过氧化氢生成羟基(hydroxyl)自由基(·oh)和过氧化氢(hydroperoxyl)自由基(·ooh)等的含氧自由基(oxygen-containingradicals)。上述自由基攻击全氟磺酸系离聚物而引起电解质膜的化学降解(chemicaldegradation)，结果使燃料电池的耐久性变差。

5、目前，作为用于缓解(mitigation)这种电解质膜的化学降解的技术，提出了在电解质膜中添加多种抗氧化剂(antioxidants)的方法。

6、上述抗氧化剂有具备自由基捕捉剂(radical scavenger)功能的主抗氧化剂(primary antioxidant)和具备过氧化氢分解剂(hydrogen peroxide decomposer)功能的辅助抗氧化剂(secondary antioxidant)等。

7、作为主抗氧化剂，有氧化铈(cerium oxide)、硝酸铈六水合物(cerium(iii)nitrate hexahydrate)等的铈系抗氧化剂、对苯二甲酸系抗氧化剂等。作为辅助抗氧化剂，有锰氧化物(manganese oxide)等的锰系抗氧化剂。

8、主要使用硝酸铈六水合物(cerium(iii)nitrate hexahydrate)这种形态的抗氧化剂，但是铈离子与全氟磺酸系离聚物的磺酸基末端结合而阻断氢离子(h+)能够移动的路径，因此，存在电解质膜的氢离子传导率降低的问题。

9、现有技术文献

10、专利文献(专利文献0001)日本特开第2011-044250号公报

技术实现思路

1、发明要解决的技术问题

2、本发明的目的在于，提高燃料电池的化学耐久性，同时提高氢离子传导率。

3、本发明的目的不限于上述目的。本发明的目的可以通过以下说明而更加明确，并且通过请求保护的范围中所记载的技术方案及其组合而实现。

4、用于解决技术问题的技术方案

5、基于本发明的一个实施例的燃料电池用抗氧化剂可以包括：包含无机颗粒的芯；和涂布于上述芯的表面且包含离聚物的壳，上述离聚物为氢离子传导性官能团与高分子结合而成的。

6、上述无机颗粒可以包含由下述化学式1表示的化合物。

7、[化学式1]

8、mxa

9、可以为m包含选自铈(ce)、锡(sn)、锌(zn)、锰(mn)、钼(mo)、钛(ti)及其组合中的至少任一种，x包含卤族元素中的至少任一种，a为与上述m的氧化数相同的数。

10、可以为上述高分子包含主链和侧链，上述氢离子传导性官能团与上述侧链结合，上述氢离子传导性官能团的氢离子转移位点(proton transfer site)比上述侧链多。

11、上述高分子可以包含全氟磺酸系高分子。

12、上述氢离子传导性官能团可以包含磷酸基(-po4h3)。

13、上述燃料电池用抗氧化剂的制造方法可以包括：准备包含离聚物的分散液的步骤；和通过将包含无机颗粒的芯投入到上述分散液中而在上述芯的表面涂布包含上述离聚物的壳的步骤，上述离聚物为氢离子传导性官能团与高分子结合而成的。

14、上述准备分散液的步骤可以包括：通过将氢离子传导性官能团的前体投入到包含上述高分子的溶液中来制造混合液的步骤；和搅拌上述混合液的步骤。

15、上述混合液可以通过以上述高分子100重量份为基准计投入0.00188重量份～0.188重量份的上述前体而制造。

16、可以在30℃～140℃的温度下搅拌上述混合液。

17、可以在上述分散液中投入以上述离聚物100重量份为基准计10重量份～1,000重量份的上述芯。

18、上述制造方法可以还包括：在上述芯上涂布壳之后进行热处理的步骤。

19、上述热处理可以在100℃～200℃的条件下进行。

20、基于本发明的一个实施例的燃料电池可以包括：电解质膜；位于上述电解质膜的两个面的一对电极；和位于上述电极上的气体扩散层，上述电解质膜、电极和气体扩散层中的至少任一者包含上述抗氧化剂。

21、上述电解质膜可以包含以离子传导物质100重量份为基准计0.1重量份～20重量份的上述抗氧化剂。

22、上述离子传导物质的当量(equivalent weight)可以比上述离聚物高。

23、发明的效果

24、根据本发明，能够获得化学耐久性优秀并且氢离子传导率高的燃料电池。

25、本发明的效果不限于上述效果。本发明的效果应理解为包括根据以下说明能够导出的所有效果。

技术特征：

1.一种燃料电池用抗氧化剂，其特征在于，

2.如权利要求1所述的燃料电池用抗氧化剂，其特征在于：

3.如权利要求1所述的燃料电池用抗氧化剂，其特征在于：

4.如权利要求1所述的燃料电池用抗氧化剂，其特征在于：

5.如权利要求1所述的燃料电池用抗氧化剂，其特征在于：

6.一种燃料电池用抗氧化剂的制造方法，其特征在于，

7.如权利要求6所述的燃料电池用抗氧化剂的制造方法，其特征在于：

8.如权利要求6所述的燃料电池用抗氧化剂的制造方法，其特征在于：

9.如权利要求6所述的燃料电池用抗氧化剂的制造方法，其特征在于：

10.如权利要求6所述的燃料电池用抗氧化剂的制造方法，其特征在于：

11.如权利要求7所述的燃料电池用抗氧化剂的制造方法，其特征在于：

12.如权利要求7所述的燃料电池用抗氧化剂的制造方法，其特征在于：

13.如权利要求6所述的燃料电池用抗氧化剂的制造方法，其特征在于：

14.如权利要求6所述的燃料电池用抗氧化剂的制造方法，其特征在于：

15.如权利要求6所述的燃料电池用抗氧化剂的制造方法，其特征在于：

16.如权利要求15所述的燃料电池用抗氧化剂的制造方法，其特征在于：

17.一种燃料电池，其特征在于，包括：

18.如权利要求17所述的燃料电池，其特征在于：

19.如权利要求18所述的燃料电池，其特征在于：

技术总结
本发明涉及含有抗氧化剂而耐久性和氢离子传导性优异的电解质膜和包含该电解质膜的燃料电池。上述抗氧化剂包括：包含无机颗粒的芯；和涂布于上述芯的表面且包含离聚物的壳，上述离聚物为氢离子传导性官能团与高分子结合而成。

技术研发人员：朴仁秞,金仙真
受保护的技术使用者：现代自动车株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15